不粘涂料是一種涂層表面不易被其他粘性物質所粘附或粘著后易被除去的特種涂料。此種涂料因其所形成涂層的表面能極低、摩擦系數小、易滑動等防粘性特點，被廣泛應用于家用電器、烹飪廚具、汽車、機械、化工等行業(yè)。按涂料的介質與狀態(tài)不同，不粘涂料可分為水性、溶劑型和粉末等類型。水性不粘涂料由于所含有機溶劑少，安全性好，環(huán)境污染小，因此最受用戶歡迎，產量也最大。不粘涂料近年來世界需求量以每年20％～25％的速度增加。我國不粘涂料的研究開發(fā)還處于起步發(fā)展階段，產品也較少，遠遠無法滿足國內的需求�；诖耍疚闹靥接懹煞鷺渲驼辰Y劑為主要原料配制水性不粘涂料的基本思路，并對成膜機理及主要影響因素進行適當的分析
1 水性不粘涂料基本成膜物質及成膜原理
1．1 氟樹脂
不粘涂料的基本成膜物質為氟樹脂與粘結劑。氟樹脂的選擇對不粘涂料的不粘性能起著至關重要的作用。氟樹脂種類很多，在諸多的氟樹脂中，聚四氟乙烯(PTFE)摩擦系數最小，因而PTFE為不粘涂料的首選氟樹脂。為得到更好的涂層性能或便于施工，一般在PTFE的基礎上，添加如四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)等樹脂，故不粘涂料所用氟樹脂一般是以PTFE為主的混合物。
PTFE的分子結構為—CF2—CF2—。由于分子中的碳鏈周圍被電負性極強的氟原子所包圍，形成了穩(wěn)定的C—F鍵，要使此鍵斷裂，需要500J以上的熱能，因而PTFE的耐熱性極為優(yōu)良。同時由于它能遮蔽主鏈上的C原子，這樣就使其表面呈惰性，幾乎所有粘性物質都不能粘附在此表面上，也不能用普通方法進行粘合。在PTFE分子中，氟原子間相互排斥力大，C—F分子鏈的空間排列呈螺旋形，這樣分子鏈比較僵硬，融熔粘度很高。雖然PTFE的分子鏈僵硬，分子間卻容易滑移，這一特性賦予PTFE有益的自潤滑性和低摩擦系數。
PTFE結構規(guī)整，結晶度高，常溫條件下幾乎不溶于任何溶劑；且熔融溫度高，熔融粘度大，涂層流動性不好，直接影響不粘涂層的不粘性。基于以上原因，一般不粘涂料所用氟樹脂是PTFE與其它氟樹脂的混合物，如：FEP、PFA等。FEP與PTFE相比，優(yōu)點是熔體流動性較好，結晶度較低，從而使所形成的涂層孔隙率較低，特別適合烘烤食品廠的濕熱環(huán)境。PFA具有十分接近于PTFE的耐化學品性和熱穩(wěn)定性，但PFA的韌性高于PTFE，可改善涂層的耐磨性。添加PFA可阻止涂膜表面大晶體區(qū)的形成。通常添加40wt％以上的PFA就有明顯的效果。然而，PTFE與FEP的混溶性有限，在各聚合物分離的部分會形成結晶區(qū)，有時會產生涂膜缺陷。大的孔隙和涂膜缺陷在一種用于防止底材透水和／或透氣的涂層中是不允許的。這些缺陷在很大程度上與氟聚合物的組成有關，也可能與涂料配方中的其它成分有關。使用涂料的方法和條件在控制涂膜的結構中也很重要(如冷卻速度)。添加象FEP和PFA這樣的共聚物因其結晶度較低，有助于形成比用純PTFE滲透性較低非晶態(tài)程度較高的涂層。因此，不粘涂料中PTFE與FEP或PFA混合可提高涂膜的防滲透性，阻止了氣泡或腐蝕斑點等缺陷的產生。
由于氟聚合物幾乎不溶于任何溶劑，可將其制成水分散體。要求微粉粒徑達到微米級，且由于氟聚合物表面能極低，要求用特殊表面活性劑潤濕其表面，形成穩(wěn)定的水性PTFE分散體。水性PTFE分散體不可直接涂覆于經表面處理后的基材表面。這是由于PTFE表面能極低，高溫熔融冷卻后形成的涂層附著力不良，因而需要與底材附著力好的粘結劑，可以說，不粘涂層是氟樹脂與粘接劑組成的高分子合金。
1．2 不粘涂料用粘結成分
不粘涂料中粘結成分的主要作用是使氟樹脂附著在基材上，而且對氟樹脂進行改性，強化涂層的各種性能，使氟樹脂的特殊功能充分發(fā)揮。氟樹脂具有優(yōu)異的防粘性、自潤滑性、耐熱性等，但由于其特殊的分子結構，氟樹脂不能以單一的成膜物用于涂料。需在不枯涂料中加入粘結成分來增強氟樹脂不粘涂層的附著力、硬度、耐久性等性能。在溶劑型不粘徐料中，通常加入聚醚砜樹脂、有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂。若使用溫度不高，可采用丙烯酸樹脂。在對水性不粘涂料要求較高的使用溫度時，則較多使用聚苯硫醚樹脂和聚酰胺酰亞胺(PAI)。
PAI是在聚酰亞胺分子中引入酰胺鍵制得的產物，是主鏈上兼有酰胺和酰亞胺基團的芳香族非晶型聚合物，玻璃化溫度Tg較高。PAI的摩擦系數較低，在高溫下也具有較好的耐磨性。PAI與PTFE具有良好的相容性，兩者復配的范圍廣，這有利于開發(fā)不同組成的不粘涂料以滿足各種需要。除上述特點外,作為不粘涂料的粘結成分PAI還有以下特點：把PAI制成水溶液，與水形成單相均一體，有利于制備水性徐料；它在徐料中所占的比例雖少，卻能把PTFE牢固附著于墓材上；涂膜流乎性、觸變性良好，涂層光滑度高；對顏料的分散性好，著色容易。由于PAI用于水性不粘涂料有較多優(yōu)勢，許多外國公司的水性不粘涂料均采用了PAI作為粘結成分。含有PAI的不粘涂料可以制成單層、雙層涂覆型徐料，通用的涂料設備就可以滿足制漆的需要。
2 自分層現象及助劑對其的影響
理想的氟樹脂與粘結劑組成的高分子合金不粘涂層，表層應盡可能多的含有氟樹脂，底層盡可能多的含有粘結刑，而且從表層至底層存在濃度梯度，也即存在所謂的自分層現象。這樣做的目的可使底層與基材具有良好附著力，表層具有良好不粘性，且涂層中間不存在剝落現象。如何制得穩(wěn)定的氟樹脂水分散體及粘結劑水溶液或水分散體，如何使它們相互配伍，且在涂層形成過程中出現分層現象，是水性不粘涂料制備與施工的關鍵技術之一。影響涂層自分層性的因素很多，例如涂料的組成配比、樹脂的相容性、涂料粒子的密度和大小、助劑對粒子表面的改性作用，涂層的塑化工藝以及涂料的制備過程等。
助劑的作用就是改善涂料各組分的表面性質，促進涂料的研磨、穩(wěn)定和施工等性能。除主要考慮涂料各組分的潤濕分散穩(wěn)定作用外，還要考慮如何改善和調節(jié)樹脂間的相容性和促進涂層的自分層性，以獲得良好的附著力和不粘性。就潤濕分散面言，主要考慮原料粒子表面與分散介質水的作用，由于涂料成分包括從非極性的氟樹脂和粘結樹脂到高極性的某些顏填料，各成分的表面極性相差甚遠，對潤濕劑和分散、穩(wěn)定劑的要求也極不相同，必須綜合考慮，相互兼顧。就改善樹脂相容性與自分層而言，主要考慮樹脂與樹脂間的作用力大小。樹脂間結合牢固，不易相互分離，氟樹脂不能遷移至表面，涂層的自分層性無法實現，涂層不粘性差；樹脂相容性不好，樹脂間極易相互分離，涂料的研磨分散和施工性能差，樹脂間出現明顯的相分離，涂層表現為明顯的粘結樹脂和氟樹脂兩部分，性能為各自的單獨性，無互補性，涂層強度低，綜合性能差。助劑的作用就是使樹脂間的相容性與涂層的自分層性和諧統(tǒng)一，使涂料綜合性能達到最好。
3 涂層不粘性能測試
不粘涂料的不粘性主要是通過測量涂層上液滴(水或油)的接觸角來判斷。固體表面張力愈小則另一種液體在其表面上展開的能力愈差，即浸潤性愈差，不粘性就愈好。通常，液體在固體表面上的展開能力用展開系數S來衡量。
S=γs—γSL—γL
式中：γs——固體表面張力；γSL——固液界面的表面張力；γL——液體表面張力
S值越小，液體在固體表面展開的能力越弱，固體表面的不粘性越好。
γs-γSL=γLcosθ
S=γL(cosθ-1)
若選定一種物質作為標準液體，那么γL是一定的。通過測量該標準液體在不同固體表面的接觸角θ1θ2Λθn�？汕蟮娩佌瓜禂礢1S2ΛSn。
θ越大，S越小，液體傾向于減少與固體接觸的面積，該固體表面的不粘性就越好。也就是說，可以用接觸角θ來定量評價涂層的不粘性能。
4 工藝的影響
水性不粘涂料噴涂成型包括基材表面預處理、噴涂和燒結3個步驟。燒結溫度一般為360～380℃，燒結時間為15～30min。燒結溫度愈高，涂層的附著力愈強，但是燒結溫度過高，涂層將褪色、結疤和鼓泡，甚至燒焦，另外燒結溫度過高，氟樹脂分解產生劇毒氟化物。燒結溫度過低時，涂層不能充分熔化和流平，涂層容易形成針孔，達不到設計的技術要求。當涂膜仍然是熔融狀態(tài)時，在冷水中淬冷的涂膜，結晶度較低，涂層致密性好。對于PTFE／PFA混合物而言，淬冷的涂膜很快就失去其結晶結構。大約40％的共聚物含量就會對室溫冷卻的涂膜有明顯的影響，但是如果涂膜快速淬冷，僅20％的PFA(甚至不添加任何PFA)就很有效。
5 結語
水性不粘涂料作為一種實用性強、技術含量高的環(huán)保型特種涂料，越來越引起涂料研發(fā)工作者的廣泛關注。由于水性不粘涂料技術復雜，針對如何分散氟樹脂微粉，如何選取粘結樹脂，如何使各樹脂相互配伍等仍是目前研制開發(fā)水性防粘涂料的重要課題。
1 水性不粘涂料基本成膜物質及成膜原理
1．1 氟樹脂
不粘涂料的基本成膜物質為氟樹脂與粘結劑。氟樹脂的選擇對不粘涂料的不粘性能起著至關重要的作用。氟樹脂種類很多，在諸多的氟樹脂中，聚四氟乙烯(PTFE)摩擦系數最小，因而PTFE為不粘涂料的首選氟樹脂。為得到更好的涂層性能或便于施工，一般在PTFE的基礎上，添加如四氟乙烯—全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或四氟乙烯—六氟丙烯共聚物(FEP)等樹脂，故不粘涂料所用氟樹脂一般是以PTFE為主的混合物。
PTFE的分子結構為—CF2—CF2—。由于分子中的碳鏈周圍被電負性極強的氟原子所包圍，形成了穩(wěn)定的C—F鍵，要使此鍵斷裂，需要500J以上的熱能，因而PTFE的耐熱性極為優(yōu)良。同時由于它能遮蔽主鏈上的C原子，這樣就使其表面呈惰性，幾乎所有粘性物質都不能粘附在此表面上，也不能用普通方法進行粘合。在PTFE分子中，氟原子間相互排斥力大，C—F分子鏈的空間排列呈螺旋形，這樣分子鏈比較僵硬，融熔粘度很高。雖然PTFE的分子鏈僵硬，分子間卻容易滑移，這一特性賦予PTFE有益的自潤滑性和低摩擦系數。
PTFE結構規(guī)整，結晶度高，常溫條件下幾乎不溶于任何溶劑；且熔融溫度高，熔融粘度大，涂層流動性不好，直接影響不粘涂層的不粘性。基于以上原因，一般不粘涂料所用氟樹脂是PTFE與其它氟樹脂的混合物，如：FEP、PFA等。FEP與PTFE相比，優(yōu)點是熔體流動性較好，結晶度較低，從而使所形成的涂層孔隙率較低，特別適合烘烤食品廠的濕熱環(huán)境。PFA具有十分接近于PTFE的耐化學品性和熱穩(wěn)定性，但PFA的韌性高于PTFE，可改善涂層的耐磨性。添加PFA可阻止涂膜表面大晶體區(qū)的形成。通常添加40wt％以上的PFA就有明顯的效果。然而，PTFE與FEP的混溶性有限，在各聚合物分離的部分會形成結晶區(qū)，有時會產生涂膜缺陷。大的孔隙和涂膜缺陷在一種用于防止底材透水和／或透氣的涂層中是不允許的。這些缺陷在很大程度上與氟聚合物的組成有關，也可能與涂料配方中的其它成分有關。使用涂料的方法和條件在控制涂膜的結構中也很重要(如冷卻速度)。添加象FEP和PFA這樣的共聚物因其結晶度較低，有助于形成比用純PTFE滲透性較低非晶態(tài)程度較高的涂層。因此，不粘涂料中PTFE與FEP或PFA混合可提高涂膜的防滲透性，阻止了氣泡或腐蝕斑點等缺陷的產生。
由于氟聚合物幾乎不溶于任何溶劑，可將其制成水分散體。要求微粉粒徑達到微米級，且由于氟聚合物表面能極低，要求用特殊表面活性劑潤濕其表面，形成穩(wěn)定的水性PTFE分散體。水性PTFE分散體不可直接涂覆于經表面處理后的基材表面。這是由于PTFE表面能極低，高溫熔融冷卻后形成的涂層附著力不良，因而需要與底材附著力好的粘結劑，可以說，不粘涂層是氟樹脂與粘接劑組成的高分子合金。
1．2 不粘涂料用粘結成分
不粘涂料中粘結成分的主要作用是使氟樹脂附著在基材上，而且對氟樹脂進行改性，強化涂層的各種性能，使氟樹脂的特殊功能充分發(fā)揮。氟樹脂具有優(yōu)異的防粘性、自潤滑性、耐熱性等，但由于其特殊的分子結構，氟樹脂不能以單一的成膜物用于涂料。需在不枯涂料中加入粘結成分來增強氟樹脂不粘涂層的附著力、硬度、耐久性等性能。在溶劑型不粘徐料中，通常加入聚醚砜樹脂、有機硅樹脂、環(huán)氧樹脂。若使用溫度不高，可采用丙烯酸樹脂。在對水性不粘涂料要求較高的使用溫度時，則較多使用聚苯硫醚樹脂和聚酰胺酰亞胺(PAI)。
PAI是在聚酰亞胺分子中引入酰胺鍵制得的產物，是主鏈上兼有酰胺和酰亞胺基團的芳香族非晶型聚合物，玻璃化溫度Tg較高。PAI的摩擦系數較低，在高溫下也具有較好的耐磨性。PAI與PTFE具有良好的相容性，兩者復配的范圍廣，這有利于開發(fā)不同組成的不粘涂料以滿足各種需要。除上述特點外,作為不粘涂料的粘結成分PAI還有以下特點：把PAI制成水溶液，與水形成單相均一體，有利于制備水性徐料；它在徐料中所占的比例雖少，卻能把PTFE牢固附著于墓材上；涂膜流乎性、觸變性良好，涂層光滑度高；對顏料的分散性好，著色容易。由于PAI用于水性不粘涂料有較多優(yōu)勢，許多外國公司的水性不粘涂料均采用了PAI作為粘結成分。含有PAI的不粘涂料可以制成單層、雙層涂覆型徐料，通用的涂料設備就可以滿足制漆的需要。
2 自分層現象及助劑對其的影響
理想的氟樹脂與粘結劑組成的高分子合金不粘涂層，表層應盡可能多的含有氟樹脂，底層盡可能多的含有粘結刑，而且從表層至底層存在濃度梯度，也即存在所謂的自分層現象。這樣做的目的可使底層與基材具有良好附著力，表層具有良好不粘性，且涂層中間不存在剝落現象。如何制得穩(wěn)定的氟樹脂水分散體及粘結劑水溶液或水分散體，如何使它們相互配伍，且在涂層形成過程中出現分層現象，是水性不粘涂料制備與施工的關鍵技術之一。影響涂層自分層性的因素很多，例如涂料的組成配比、樹脂的相容性、涂料粒子的密度和大小、助劑對粒子表面的改性作用，涂層的塑化工藝以及涂料的制備過程等。
助劑的作用就是改善涂料各組分的表面性質，促進涂料的研磨、穩(wěn)定和施工等性能。除主要考慮涂料各組分的潤濕分散穩(wěn)定作用外，還要考慮如何改善和調節(jié)樹脂間的相容性和促進涂層的自分層性，以獲得良好的附著力和不粘性。就潤濕分散面言，主要考慮原料粒子表面與分散介質水的作用，由于涂料成分包括從非極性的氟樹脂和粘結樹脂到高極性的某些顏填料，各成分的表面極性相差甚遠，對潤濕劑和分散、穩(wěn)定劑的要求也極不相同，必須綜合考慮，相互兼顧。就改善樹脂相容性與自分層而言，主要考慮樹脂與樹脂間的作用力大小。樹脂間結合牢固，不易相互分離，氟樹脂不能遷移至表面，涂層的自分層性無法實現，涂層不粘性差；樹脂相容性不好，樹脂間極易相互分離，涂料的研磨分散和施工性能差，樹脂間出現明顯的相分離，涂層表現為明顯的粘結樹脂和氟樹脂兩部分，性能為各自的單獨性，無互補性，涂層強度低，綜合性能差。助劑的作用就是使樹脂間的相容性與涂層的自分層性和諧統(tǒng)一，使涂料綜合性能達到最好。
3 涂層不粘性能測試
不粘涂料的不粘性主要是通過測量涂層上液滴(水或油)的接觸角來判斷。固體表面張力愈小則另一種液體在其表面上展開的能力愈差，即浸潤性愈差，不粘性就愈好。通常，液體在固體表面上的展開能力用展開系數S來衡量。
S=γs—γSL—γL
式中：γs——固體表面張力；γSL——固液界面的表面張力；γL——液體表面張力
S值越小，液體在固體表面展開的能力越弱，固體表面的不粘性越好。
γs-γSL=γLcosθ
S=γL(cosθ-1)
若選定一種物質作為標準液體，那么γL是一定的。通過測量該標準液體在不同固體表面的接觸角θ1θ2Λθn�？汕蟮娩佌瓜禂礢1S2ΛSn。
θ越大，S越小，液體傾向于減少與固體接觸的面積，該固體表面的不粘性就越好。也就是說，可以用接觸角θ來定量評價涂層的不粘性能。
4 工藝的影響
水性不粘涂料噴涂成型包括基材表面預處理、噴涂和燒結3個步驟。燒結溫度一般為360～380℃，燒結時間為15～30min。燒結溫度愈高，涂層的附著力愈強，但是燒結溫度過高，涂層將褪色、結疤和鼓泡，甚至燒焦，另外燒結溫度過高，氟樹脂分解產生劇毒氟化物。燒結溫度過低時，涂層不能充分熔化和流平，涂層容易形成針孔，達不到設計的技術要求。當涂膜仍然是熔融狀態(tài)時，在冷水中淬冷的涂膜，結晶度較低，涂層致密性好。對于PTFE／PFA混合物而言，淬冷的涂膜很快就失去其結晶結構。大約40％的共聚物含量就會對室溫冷卻的涂膜有明顯的影響，但是如果涂膜快速淬冷，僅20％的PFA(甚至不添加任何PFA)就很有效。
5 結語
水性不粘涂料作為一種實用性強、技術含量高的環(huán)保型特種涂料，越來越引起涂料研發(fā)工作者的廣泛關注。由于水性不粘涂料技術復雜，針對如何分散氟樹脂微粉，如何選取粘結樹脂，如何使各樹脂相互配伍等仍是目前研制開發(fā)水性防粘涂料的重要課題。