耐高溫涂料配方研究進(jìn)展

 1 無機(jī)耐高溫涂料

無機(jī)耐高溫涂料的硬度高，耐熱可達(dá)400～1000℃甚至更高，但漆膜較脆，未完全固化前耐水性不好，對基材表面處理要求嚴(yán)格。常用的  幾類耐高溫涂料的特性比較見表1。

表1    常用的無機(jī)耐高溫涂料特性

1.1 硅酸乙酯耐高溫涂料

以硅酸乙酯為基料，選擇適當(dāng)?shù)念�、填料后得到的耐高溫涂料，有良好的耐熱性能和�?yōu)異的防腐蝕性能。

（1）以聚硅酸乙酯為基料，加入氧化鉻綠、石英粉、成膜助劑、表面活性劑（分散劑）等，可制成常溫固化的耐熱可達(dá)300℃的涂料。

（2）以聚硅酸乙酯和硅中間體共水解制備得到的基料，按質(zhì)量比為固體樹脂 : 鋁粉=10 : 6的比例制成的涂料，其耐熱在600℃為10小時，并且耐20次；500℃1小時/室溫1小時的冷熱循環(huán)，涂膜仍處于完好狀態(tài)。

（3）以聚硅酸乙酯為基料加入低熔點(diǎn)玻璃料或琺瑯玻璃以及耐熱顏、填料可以制成耐400～600℃甚至800℃的高溫涂料。

1.2 磷酸鹽耐高溫涂料

磷酸鹽耐高溫涂料通常由磷酸鹽水溶液、固化劑（或反應(yīng)性顏料）和耐熱顏料（ 或金屬鋁粉） 等組分所組成。英國的“W”無機(jī)耐高溫防腐蝕涂料就是這種類型的涂料。我國也研制并生產(chǎn)類似的涂料。該涂料的配方組成見表2。

表2      典型的磷酸鹽耐高溫涂料配方

按該配方配制的涂料涂裝于除去油污的鋼基材上，經(jīng)250℃/1小時烘烤成膜，其耐熱性為450℃下700小時涂膜無明顯變化；耐冷熱交替性為450℃/室溫自來水循環(huán)15次涂膜無異常；最高耐溫為600℃下4小時涂膜完好。

1.3 硅溶膠耐高溫涂料

1.3.1 改性硅溶膠耐高溫涂料

硅溶膠作為涂料基料時，其涂膜附著力和柔韌性往往不能滿足涂料性能要求，需要進(jìn)行改性或與有機(jī)成膜物質(zhì)拼混使用。后者用于常溫用途的各種涂料效果較好。制備耐高溫涂料時，需要對硅溶膠進(jìn)行改性，見表3。

表3    一種耐高溫涂料用硅溶膠的改性方法

將硅溶膠置于反應(yīng)器中，先加入氧化鉀和氧化鋰攪拌均勻，再在攪拌狀態(tài)下，緩慢地加入氧化鋅、氧化鎂和氧化鋁等。然后，慢慢地升溫至70～80℃，體系的pH值在10～12之間，持續(xù)反應(yīng)7小時。反應(yīng)混合液開始呈白色渾濁狀態(tài)，最后慢慢變得透明，即為改性好的硅溶膠。這種經(jīng)改性的硅溶膠可以常溫干燥成膜，涂膜具有良好的耐熱性，可在200℃以下長期使用。以其為基料，再加入耐熱顏、填料和助劑等，即得到耐高溫涂料。

1.3.2 硅溶膠、玻璃料、氧化物等組成的耐高溫涂料

以硅溶膠（ 二氧化硅含量40％）：80份；玻璃料：130份；氧化鋁：30份；氧化鋅：5份；膨潤土：1份和30份水混合成涂料，涂裝于噴砂的鋼板上，室溫干燥一周，獲得硬度為HB，耐水、耐熱可達(dá)400～600℃的涂層。

1.3.3 加有硅烷偶聯(lián)劑的硅溶膠耐高溫涂料

按硅溶膠：35份；含氨基或環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑：5份；石英粉：45份；云母粉：10份；氧化鉻：5份，制得的耐高溫涂料，涂裝于鋼板上其耐熱性為600℃下10小時涂膜完好。

1.4 硅酸鹽耐高溫涂料

以水溶性硅酸鹽為基料得到的耐高溫涂料，品種較多，用途也較廣泛。在一些情況下，這類涂料除具有耐熱性之外，還具有優(yōu)異的防腐蝕性能。例如，用高模數(shù)水玻璃和鋅粉制備的涂料，具有很好的防腐蝕性能。同時，這類涂料還具有優(yōu)異的耐熱性，可長期在400℃以上的溫度使用，瞬間耐溫達(dá)800℃。當(dāng)配合以適當(dāng)?shù)臒o機(jī)顏、填料時，耐熱溫度可達(dá)到1000℃。

（1）高模數(shù)硅酸鉀耐高溫涂料，配方見表4。將各種原材料混合均勻，磨細(xì)后即得到耐高溫涂料。

表4   一種高模數(shù)硅酸鉀耐高溫涂料配方

（2）加有鈍化劑的硅酸鹽耐高溫涂料，配方見表5。

表5   一種加有鈍化劑的硅酸鹽耐高溫涂料配方

其中， 鈍化劑可在CrO₃ ·KMnO₄和K₂Cr₂O₇中任選一種；粘結(jié)劑（基料）為鈉水玻璃、鉀水玻璃或鈉－鉀水玻璃中的一種。該涂料的涂敷性能好，所得涂層的硬度和抗沖擊強(qiáng)度高，并具有良好的高溫抗裂性和穩(wěn)定性。

2 有機(jī)耐高溫涂料

有機(jī)耐高溫涂料品種繁多，包括雜環(huán)聚合物涂料（聚酰亞胺類、聚酰胺、酰亞胺類、聚苯硫醚類和聚醚砜類）和元素有機(jī)聚合物涂料（有機(jī)硅類、有機(jī)氟類和有機(jī)鈦類）。其中，雜環(huán)類耐高溫涂料在國內(nèi)外已應(yīng)用多年，主要用于高溫絕緣方面，價格昂貴，貯存性差， 對顏料要求嚴(yán)格；有機(jī)氟涂料雖然高溫防腐性能優(yōu)越，但不易溶解于溶劑中，即使溶解，其固體含量低，成膜薄，施工不方便，而且有機(jī)氟涂料機(jī)械性能不太理想。有機(jī)鈦涂料發(fā)展較晚，制備復(fù)雜，應(yīng)用范圍還不廣泛。有機(jī)硅聚合物自20世紀(jì)40年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以后，有機(jī)硅耐高溫涂料開始發(fā)展，目前已發(fā)展成為最常用的有機(jī)類高溫防腐涂料。

2.1 純有機(jī)硅耐高溫

涂料有機(jī)硅樹脂以硅氧鍵（Si-O）為其分子主鏈，Si-O鍵比普通有機(jī)高聚物中C-C鍵的鍵能大，高達(dá)443kJ·mol^-1。在鍵中Si、O原子的電負(fù)性的差異大，因此，鍵的極性大，對所連烴基基團(tuán)起到屏蔽作用，提高了氧化穩(wěn)定性；而且Si原子上連接的烴基受熱氧化后，生成的是交聯(lián)度更加穩(wěn)定的Si-O-Si鍵，可防止主鍵的斷裂降解。另外，有機(jī)硅高聚物表面生成了富含Si-O-Si鏈穩(wěn)定的保護(hù)層，減輕了對高聚物內(nèi)部的影響。所有這些，都使得有機(jī)硅高聚物具有優(yōu)異的耐熱性及耐候性。純有機(jī)硅清漆可耐200～250℃；以有機(jī)硅為基料加入鋁粉、耐熱填料、玻璃料配制的涂料可耐300～700℃。純有機(jī)硅樹脂耐熱涂料在結(jié)構(gòu)上可分為兩類。第一類是分子主鏈完全由Si-O鍵構(gòu)成，采用烷基硅烷氧烷單體混和水解，產(chǎn)物中加入氨基樹脂，以實(shí)現(xiàn)常溫固化，通過選用燒蝕轉(zhuǎn)化型顏填料，實(shí)現(xiàn)高溫下二次成膜，得到了耐700℃高溫的耐熱涂料。采用市售甲基苯基硅樹脂，以硅酮樹脂作為固化劑，在幾乎相同的顏填料體系下，也得到了耐700℃高溫的涂料。第二類是在S i -O分子鍵中引入B、Ti、Al、Sn、Pb等其他元素構(gòu)成的聚元素有機(jī)硅氧烷。將Ph₂Si(OH)₂、Me₂Si(OH)₂、PhSi(OH)₃按一定比例混合反應(yīng)，然后以丙酮為溶劑，與H₃BO₃、Ph₂SiCl₂反應(yīng)，再與乙烯基甘油反應(yīng)。用最后產(chǎn)物配成的溶液作涂料，在380℃下可耐200h，在900℃可燒成陶瓷絕緣涂料。

2.2 改性有機(jī)硅耐高溫涂料

盡管有機(jī)硅樹脂具有許多優(yōu)異性能，但也存在一些問題：一般需高溫（150～200℃）固化，固化時間長， 大面積施工不方便；對基材的附著力差，耐有機(jī)溶劑性差，溫度較高時漆膜的機(jī)械強(qiáng)度不好，價格較貴等。為克服這些缺點(diǎn)，有機(jī)硅樹脂用其他樹脂改性，或使用特殊的顏料、填料，使改性后的樹脂具有良好的施工性能、干燥性能及涂膜物理化學(xué)性能，得到了廣泛應(yīng)用。改性后的涂料主要有冷混型有機(jī)硅涂料、化學(xué)改性有機(jī)硅涂料以及共縮聚冷混型有機(jī)硅涂料等。

2.2.1 冷混型有機(jī)硅涂料

用其他類別樹脂均勻混拼制成。如苯基單體含有較多的有機(jī)硅單體，它可以與酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂及氨基樹脂等冷混，這樣得到的改性有機(jī)硅樹脂提高了附著力和機(jī)械強(qiáng)度，價格也有所降低。如環(huán)氧樹脂改性的有機(jī)硅樹脂可制得低溫和常溫下干燥的耐高溫涂料，并有良好的耐油、耐磨性。

2.2.2 化學(xué)法改性有機(jī)硅樹脂涂料

化學(xué)法改性有機(jī)硅樹脂是以有機(jī)樹脂的活性基團(tuán)與有機(jī)硅中間體低聚物中的羥基、烷氧基或不飽和烴基進(jìn)行縮聚或聚合反應(yīng)制得改性有機(jī)硅樹脂。主要有環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂、聚氨酯改性硅樹脂和醇酸改性有機(jī)硅樹脂等。此類涂料除耐熱性有所降低外，其固化性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度都比純有機(jī)硅有了較大改善；其保色性、附著力、柔韌性均比冷混型的好。

（1）環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂涂料：

國際公司研制的牌號為“PSX700”的高性能環(huán)氧-有機(jī)硅涂料已獲得美國專利，該有機(jī)硅涂料是將非芳香環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷和有機(jī)含氧硅烷作基料，以氨基硅烷部分或全部取代的胺作固化劑，有機(jī)錫作催化劑，使聚硅氧烷和有機(jī)硅氧烷進(jìn)行水解形成硅烷醇，再進(jìn)行縮聚形成直鏈環(huán)氧改性有機(jī)硅樹脂。

（2）聚氨酯改性硅樹脂涂料：

以多異氰酸酯或異氰酸酯為鏈端的樹脂可與硅樹脂反應(yīng)，得到含自由異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯改性硅樹脂，它可在室溫下固化，還可以顯著提高有機(jī)硅的附著力、耐磨性、耐油性及耐化學(xué)品性。

用烷基氯硅烷水解得到的有機(jī)硅樹脂用聚氨酯進(jìn)行改性，得到一種可常溫固化的聚氨酯改性硅樹脂，以其為基體開發(fā)的涂料，具有能室溫固化，且耐熱、耐候、電絕緣較好的特點(diǎn)。

（3）醇酸改性有機(jī)硅涂料：

用羥基聚硅氧烷、豆桐油醇酸低聚物共縮聚得到的醇酸-有機(jī)硅共聚樹脂，其耐水性、耐候性和耐熱性得到明顯改善。將乙氧基羥基硅樹脂與醇酸樹脂共縮聚，經(jīng)200℃烘干，所得樹脂抗彎曲性能和耐熱性提高、附著力好，防水和耐鹽水性得到提高。

（4）聚丙烯酸改性有機(jī)硅涂料：

采用有機(jī)硅氧烷原位接枝聚合的方法改性丙烯酸樹脂，既提高了材料的物理機(jī)械性能，又提高了材料的耐熱性、耐溶劑性和耐鹽霧性。另外，用丙烯酸酯與有機(jī)硅大分子聚合，可得表面改性用的有機(jī)硅嵌段共聚物。含有該聚合物的涂料能賦予基材表面良好的耐水性、耐候性、耐化學(xué)品性、耐沾污性和耐溶劑性。

2.2.3 共縮聚冷混型有機(jī)硅涂料

用有機(jī)硅單體與其他樹脂共聚后，再與另外樹脂冷混制成。這類漆兼有前兩類的共同特征，有良好的三防性能，附著力和柔韌性都很好，可用于航空工業(yè)和其他需要耐高溫的部件。

2.3 有機(jī)－無機(jī)改性耐高溫涂料

采用有機(jī)樹脂與無機(jī)基料進(jìn)行匹配或化學(xué)改性，可得到有機(jī)－無機(jī)復(fù)合型耐高溫涂料。這種復(fù)合涂料與有機(jī)聚合物和無機(jī)顏填料所組成的涂膜復(fù)合體不同，它不僅解決了耐高溫涂料的防腐耐久性問題，有機(jī)溶劑的使用量也得到控制，三廢污染小，是一種省資源、節(jié)能源、低污染的涂料新品種。

以有機(jī)硅樹脂為基料，用鋁粉作為顏料，在500℃的高溫下，有機(jī)硅分解殘余的二氧化硅和部分鋁及基材鐵熔合，生成Si-OAl（Fe）的硅酸鹽無機(jī)化合物涂層，牢固地附著在基材表面，具有堅(jiān)韌耐磨、耐高溫的性能。有機(jī)硅樹脂和低熔點(diǎn)的陶瓷粉拼用，在高溫下有機(jī)硅分解殘留的二氧化硅和陶瓷粉熔合成耐高溫陶瓷防護(hù)層，可以耐700℃以上高溫。加入玻璃粉和偏硼酸鋇、五氧化二釩等助熔劑，可耐600～900℃的高溫。

另外，通過對無機(jī)耐高溫涂料的基料進(jìn)行改進(jìn)，也可以得到有機(jī)－無機(jī)復(fù)合耐高溫涂料，主要有以下幾種方法：

（1）水溶性硅酸鹽為基料時，通過引入有機(jī)樹脂、水溶性甲基硅酸鈉、聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯等乳液或加入水溶性尿素樹脂、蛋白質(zhì)類酪素、樹脂狀粉末（有機(jī)硅樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯等）等方法改進(jìn)漆膜性能。

（2）以硅酸乙酯為基料，通過在硅酸乙酯水解物中加入醇溶性聚乙烯醇縮丁醛或乙基纖維素，用硅酸乙酯水解物與多元酸在酸存在下，進(jìn)行酯交換生成聚醚硅酸酯、硅酸乙酯水解物和含乙氧基、甲氧基、羥基的硅中間體，在酸催化下進(jìn)一步水解引入部分有機(jī)硅組分等方法改進(jìn)漆膜性能。

（3）硅溶膠為基料時，可以通過與有機(jī)高分子接枝共聚或加入硅烷偶聯(lián)劑、懸浮劑、堿金屬氫氧化物、磷酸鹽、有機(jī)樹脂乳液等方法改進(jìn)漆膜性能。

（4）磷酸鹽為基料時，可以通過加入有機(jī)高分子水溶液和水乳液來改進(jìn)漆膜性能。

3 當(dāng)前耐高溫涂料的研究熱點(diǎn)

耐高溫涂料作為高溫設(shè)備保護(hù)涂層得到了越來越廣泛的應(yīng)用，但是，大部分涂料性能還是不能滿足多樣化設(shè)備的需求。目前對于改性有機(jī)硅涂料，國內(nèi)在室溫固化、高耐熱防腐以及重防腐有機(jī)硅涂料方面研究比較活躍，但是，在水性、可噴涂高固體分、紫外固化以及高性能加熱固化的有機(jī)硅涂料研究中，較國外缺少可實(shí)用化的研究成果。耐高溫涂料的研究熱點(diǎn)主要在以下幾個領(lǐng)域：

（1）對有機(jī)樹脂進(jìn)行改性，以綜合幾種樹脂的優(yōu)良性能，開發(fā)能耐更高溫度并具有良好成膜性和施工性的耐高溫樹脂。

（2）在涂料的研究中應(yīng)用納米技術(shù)，以提高涂層的硬度和韌性等性能。

（3）開發(fā)能應(yīng)用在水性和高固體分涂料中的樹脂，以增強(qiáng)涂料的環(huán)保性。

（4）研究適合不同樹脂的各種顏填料以及適當(dāng)?shù)呐浔�，以�?/span> 強(qiáng)耐高溫涂料的各種性能。

（本文配方僅供參考）