顏料對紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯涂料的影響

紫外光固化涂料(UVCC)具有節(jié)約能源、減輕空氣污染、固化速率快、占地少、適于自動化流水線涂裝等特點，因而得到了廣泛的應(yīng)用。

紫外光固化涂料通常制備成不含顏料的透明清漆。因為顏料可吸收或散射紫外光，影響光引發(fā)劑的固化效果。各色顏料對不同波長的光線有不同的吸收率（透光率)，一般而言，對紫外光的吸收率順序為:黑色>紫色>藍(lán)色>青色>綠色>黃色>紅色。不同顏料的吸收率不同，對涂料的光固化速率的影響也不同；同時，相同顏料的不同配比因其濃度不同，對涂料的光固化速率影響也不同。

1 試驗部分

1.1原材料

環(huán)氧丙烯酸樹脂(環(huán)氧611)；安息香雙甲醚(I₁)； 二苯甲酮（I₂）；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)； 二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)；酞氰藍(lán)(0-blue)； 醇溶性耐曬紅（O-red)； 醇溶性耐曬黃(O-yellow)；透明氧化鐵色漿(I-red、I-green、I-black、I-yellow)；二乙胺； 偶聯(lián)劑(KH-570)； 消泡劑(5400-P)； 流平劑(BYK-300)

1.2 基本配方及工藝

基本 配 方 如表1所列。將環(huán)氧丙烯酸酯樹脂與活性稀釋劑、光引發(fā)劑、顏料和其他助劑按一定比例攪拌混合均勻(必要時稍微加熱，便于物料的混容)，配好后涂布于玻璃板上，厚度為12-120μm，用1 000 W高壓汞燈照射一定時間，固化成膜。

表1  基本配方

1.3 性能測試

(1)酸值  精確稱取工1g環(huán)氧丙烯酸IN樹脂于250ml錐形瓶中，用20 ml丙酮溶解，加人3滴酚酞指示劑，用0.1 ml/L的氫氧化鉀乙醇溶液滴定至粉紅色為終點。

(2) 表干時間   在10mm×5mm×3mm玻璃表面涂膜，用指觸法測定表干時間。

(3) 擺桿硬度   采用GD-200擺桿式漆膜阻尼試驗儀，按GB 1730-93測試。

（4）附著力    采用漆膜附著力試驗儀，按GB 1720-89測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同顏料的輻射時間對涂膜性能的影響

在相同組 成的固化體系(1}/壇環(huán)氧611/TMPTA/TPGDA=5:2:3)中，采用相同的顏料用量(3%)，考察不加顏料和加人不同顏料時輻射時間對涂膜性能的影響。性能測試的涂膜厚度均為30 μm。圖1為加入不同顏料時輻射時間對涂膜擺桿硬度的影響。圖2為加入不同顏料時輻射時間對涂膜附著力的影響。

圖1    輻射時間對涂膜擺桿硬度的影響

圖2    輻射時間對涂膜附著力的影響

圖 1中 曲 線A的變化趨勢表明，不加顏料的體系在涂膜開始接受紫外光輻射的前60 s內(nèi)，涂膜的硬度迅速增加;隨著輻射時間的延長，涂膜的硬度增加緩慢，增加的幅度變小。比較曲線B,C,D與A可發(fā)現(xiàn)，在開始固化的60 s內(nèi)，加人顏料的體系硬度增加的幅度小于不加顏料的體系，即體系加人顏料后固化速率變慢，因而涂膜的硬度增加比較緩慢;隨著輻射時間的延長，體系的固化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，使涂膜的硬度繼續(xù)增加，這是因為體系中的顏料吸收了一部分紫外光，減少了光引發(fā)劑對光的吸收，從而降低了固化速率。

由于不同顏色的顏料對紫外光的吸收率不同，因而顏料對涂料光固化的影響也不同。由圖1可以看出，3種顏料體系在前60s內(nèi)涂膜硬度的大小順序為:B>D>C，表明3種顏料對紫外光吸收率的大小順序為:I一black>0一blue>I一green，與顏料吸收率的一般規(guī)律相符。顏料的吸收率越小，透光率越大，涂層的固化速率越快。

由圖 2中4條曲線的變化趨勢可知，4種體系的涂膜的附著力在開始固化的前60 s內(nèi)，附著力均較佳;但是60s之后，由于涂膜硬度的迅速增加，涂膜變硬、變脆，4種體系涂膜的附著力均有不同程度地下降，其中降低幅度最大的是不加顏料的體系。綠色、藍(lán)色2種體系由于顏料的影響，涂膜的硬度增加緩慢，因而附著力下降幅度較小;而黑色體系由于顏料強烈吸收紫外光，涂料的透光率下降，影響底層偶聯(lián)劑與樹脂之間的反應(yīng)，降低了涂膜與基材之間的結(jié)合力，因而附著力下降幅度較大。

2.2  顏料用量對涂膜固化速度和性能的影響

同種 顏 料 的用量不同，也會對涂膜的固化和性能產(chǎn)生不同的影響。采用相同的固化體系(L/L;環(huán)氧611/T MPTA/ TPGDA= 5 :2:3)，通過改變各種顏料的用量(1%,3%,5%,7%)，研究用量變化對涂膜固化速率和性能的影響。

2.2.1 顏料用量對涂膜固化速度的影響

按照 顏 料 的品種不同，分別考察有機顏料和無機顏料的用量對涂料固化速率的影響，并比較無機顏料和有機顏料的區(qū)別，結(jié)果如圖3 (a)～(c)所示。

圖 3(a )為 鐵系顏料對涂料固化速率的影響。4種顏料均采用納米級透明氧化鐵系列的色漿，除黑色顏料外，其他顏料隨著用量的增加，固化速率均有不同程度下降。其中黃色顏料的用量對涂膜的固化速率影響最大，其次為紅色顏料、綠色顏料。黑色顏料的用量在此范圍內(nèi)對涂膜的固化速率幾乎沒有影響，這是因為黑色對紫外光的吸收率最大，涂料的透光率最低，其用量的變化對涂膜的固化速率反而沒有明顯影響。

圖3(a)   鐵系顏料對涂料固化速率的影響

圖3(b)   有機顏料對涂料固化速率的影響

圖3 (c)   有機/無機顏料對涂料固化速率影響的比較

因此 ， 涂 料的光固化速率的順序為:I-red>I-yellow＞I-black，與一般規(guī)律相符。綠色顏料在不同的用量范圍內(nèi)有不同的固化速率，在用量為0～1.6%范圍內(nèi)，其固化速率介于黃、黑顏料之間;在1.6%-4.0%范圍內(nèi)，介于紅、黃顏料之間;而在大于4%時，其固化速率比紅色顏料還快。

圖 3(b )為 有機顏料對涂料固化速率的影響。圖中的曲線表明，在使用有機顏料時，隨著紅色顏料用量的增加，涂料的固化速率先提高，然后降低。說明紅色有機顏料具有一定的增感作用，提高了紫外光的利用效率，從而提高了涂料的光固化速率;當(dāng)紅色顏料用量較

大時，顏料影響涂料的透光率，從而降低了光固化速率。藍(lán)色和黃色顏料沒有增感作用，隨著其用量的增加，涂料的透光率下降，光固化速率降低。當(dāng)顏料的用量過大時，涂膜表層

的固化速率雖快，但是表層的顏料吸收大量紫外線，降低了紫外光的透光率，影響深層涂膜的固化，導(dǎo)致涂膜表層固化底層不固化，從而產(chǎn)生“皺皮”現(xiàn)象。

圖 3(c)為 有機/無機顏料對涂料固化速率影響的比較。圖中曲線表明，相同顏色的2種顏料隨用量的變化趨勢大致相同，但是加人無機顏料的涂料固化速率明顯高于有機顏料體系，這是因為采用的無機顏料為透明氧化鐵系列的色漿，其顏料顆粒的大小達(dá)到納米級水平，對紫外線沒有阻礙作用，可使其順利進(jìn)人涂膜的底層進(jìn)行固化，因而涂膜的固化速率很快。

2.2.2 顏料用量對涂膜性能的影響

考察 7種 不同顏料的用量對涂膜硬度和附著力的影響。圖4為不同顏料的用量對涂膜擺桿硬度的影響。圖5為不同顏料的用量對附著力的影響。 

圖4   顏料用量對涂膜擺桿硬度的影響

   圖5    顏料用量對涂膜附著力的影響

如圖 4 所 示，隨著顏料用量的增加，涂膜的硬度逐漸降低。比較圖中不同顏料體系涂膜的硬度變化可知，透明氧化鐵系顏料體系中硬度的大小順序為:I-red > I-yellow > I-black，綠色顏料體系的硬度在不同的顏料用量范圍內(nèi)在上述三者之間變化，這與圖3(a)所得結(jié)論完全一致，并且加人無機顏料的體系涂膜的硬度遠(yuǎn)大于有機顏料的體系(有機藍(lán)色體系除外)。因而無機顏料的固化速率大于有機顏料，這與圖3 (c)所得結(jié)論一致。另外顏料本身的特性也起了一定的作用，無機顏料本身的硬度高，因而能明顯改善涂膜的硬度。而有機藍(lán)色顏料體系的硬度高于無機顏料體系，其原因是由于酞氰藍(lán)較難分散，所以在制備色漿時加入了一定量的丙烯酸樹脂以提高其分散性能。由于體系中丙烯酸樹脂含量提高，從而增大了涂膜的硬度。因此，可根據(jù)不同的硬度要求，合理選用有機顏料或無機顏料。

如圖 5所 示，隨著顏料用量的增加，上述6種體系(無機黑色體系除外)涂膜的附著力均在2～4之間波動，波動范圍不超過一個等級，說明顏料的用量對涂膜的附著力影響不大。無機黑色顏料體系涂膜的附著力隨顏料用量的增加急劇變差，其原因是由于黑色顏料強烈吸收紫外光，涂料的透光率下降，影響底層偶聯(lián)劑與樹脂之間的反應(yīng)，降低了涂膜與基材之間的結(jié)合力，因而附著力下降幅度較大。

2.3 復(fù)合顏料對涂膜固化速率和性能的影響

在實 際 應(yīng) 用中，上述幾種顏色不能滿足實際需要，因此常將幾種顏料復(fù)合使用。本節(jié)采用。I-red, 0 -yellow和0-blue 3種顏料兩兩復(fù)合，通過改變顏料的相互比列，研究復(fù)合顏料對涂膜固化速率和性能的影響。圖6和圖7分別為復(fù)合顏料對涂膜固化速率和硬度的影響。

圖6  復(fù)合顏料對涂膜固化速度的影響

如圖 6 中 曲線A所示，隨著黃色顏料相對用量的增大，涂膜的固化速率先升高，到達(dá)某一最大值后再降低，這是因為黃色顏料對紫外光的吸收率大，隨著其用量的增加，涂膜的固化速率降低;同時由于紅色顏料具有增感作用，使涂膜的固化速率增加，二者共同作用的結(jié)果導(dǎo)致固化速率呈波峰形態(tài)分布;當(dāng)。I-yellow/0-red比值為2時，固化速率最快。

如圖 6 中 曲線B所示，隨著紅色顏料相對用量的增大，涂膜的固化速率先升高，達(dá)到某一最大值后再降低，與曲線A的變化趨勢相近，不同的是當(dāng)。O-red/0-blue比值為1時，涂膜的固化速率最快。這是因為A體系中紅色顏料的含量逐漸減少，而B體系中則逐漸增大，增感作用強烈;而且體系B中含有丙烯酸樹脂，因此圖6中B的固化時間先出現(xiàn)極小值。

如圖 6中 曲線C所示，隨著黃色顏料相對用量的增大.涂膜的固化速率沒有明顯變化。這說明黃色和藍(lán)色顏料沒有增感作用，并且黃色顏料和藍(lán)色色漿中的丙烯酸樹脂共同作用使涂膜的固化速率變化不大。

圖7   復(fù)合顏料對涂膜硬度的影響

如圖7所示，曲線A,B代表的兩體系均含有紅色顏料，涂膜在某一顏料比時具有最大的硬度，且出現(xiàn)極大值時的顏料比A>B，與圖6中A, B固化時間的變化趨勢相對應(yīng)，B體系的硬度也先出現(xiàn)極大值;而不含紅色顏料的體系C涂膜的硬度隨顏料比的增大逐漸降低，這是由于藍(lán)色色漿中丙烯酸含量減少造成的。

3 結(jié)論

(1)不同的顏料對紫外光的吸收率不同，其對涂料固化速率和性能的影響也不同。顏料的透光率越高，涂料的光固化速率越快;紅色有機顏料還有一定的增感作用，能加速涂料的固化;納米級透明氧化鐵系無機顏料體系的固化速率和硬度明顯高于有機顏料體系。

(2) 隨著顏料用量的增加，涂膜的固化時間延長，固化速率減慢(紅色有機顏料除外)。涂膜的硬度逐漸降低，涂膜的附著力均在2～4之間波動(黑色無機顏料除外)，波動范圍不超過一個等級。

(3)不同顏料的復(fù)合使用對涂膜固化速率和性能的影響不大，因此根據(jù)顏料的特性選擇合適的顏料進(jìn)行復(fù)合，以得到所需的色彩、最佳的固化速率和性能。