顏料與涂料之——防銹顏料

紅丹 

一、紅丹的組成及性質(zhì)

紅丹又名鉛丹、樟丹，化學(xué)名稱為四氧化三鉛，分子式為Pb₃O₄，結(jié)構(gòu)式為

公元23 ~ 79年，羅馬博物館學(xué)者在記述比連港倉(cāng)庫(kù)失火時(shí)，報(bào)道過(guò)在失火中損失了許多桶鉛白，這些鉛白受高溫的作用變成了鉛丹，即紅丹。

2PbCO₃·Pb(OH)₂ + 1/2O₂ → Pb₃O₄ + 2CO₂ + H₂O

紅丹外觀為橘紅色粉末，相對(duì)密度為8.6。制漆后具有較強(qiáng)的附著力和遮蓋力，長(zhǎng)期光曬產(chǎn)生晶格變化，由橘紅色變?yōu)榛野瞪�。另外，紅丹不溶于水和醇，溶于過(guò)熱的堿，在酸性條件下部分溶解生成水和鹽，沉淀部分即為PbO₂。

Pb₃O₄ + 4NaOH → Na₄PbO₄ + 2Pb(OH)₂

Pb₃O₄ + 4HAc → 2Pb(Ac)₂ + 2H₂O + PbO₂

紅丹在580℃以上將分解：

2Pb₃O₄ → 6PbO + O₂↑

二、紅丹在涂料中的應(yīng)用

紅丹用于涂料的歷史悠久，作為防銹顏料一直沿用至今，尤其是和亞麻油配制的防銹漆，防銹性能很好。它的特點(diǎn)是對(duì)于鋼鐵的表面處理要求不高，涂在具有殘留鐵銹的表面上仍有很好的防銹效果。紅丹具有以下幾個(gè)方面的作用原理。

(1) 紅丹在陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)均能發(fā)生作用，但這種作用并不是單靠它的離解度，而是主要靠晶格離子的交換作用。紅丹在涂料中的體積比很大，且紅丹可視為正鉛酸鉛(Pb₂PbO₄)，其晶格中存在著規(guī)則排列的鉛酸根離子和二價(jià)鉛離子。處于晶格外層的Pb²⁺可與腐蝕起始階段的Fe²⁺產(chǎn)生離子交換，生產(chǎn)Fe₂PbO₄。

然而對(duì)鋼鐵表面殘留的鐵銹Fe³⁺也有同樣的離子，交換反應(yīng)生成Fe₄(PbO₄)₃，結(jié)構(gòu)式為

所生成的鉛酸鐵和鉛酸亞鐵都是更難溶于水的物質(zhì)，并且都是不可逆反應(yīng)，使形成的漆膜保護(hù)層更加牢固。

(2) 紅丹在陰極區(qū)的作用是能破壞新生的過(guò)氧化氫，抑制鋼鐵表面不再氧化，由于紅丹的還原電位比較高，在陰極區(qū)接受兩個(gè)電子被還原成Pb(OH)₂，并進(jìn)而與H₂O₂作用生成H₄PbO₄。

Pb₃O₄ + H₂O + 2e → 3PbO + OH^-

2PbO + 2H⁺ → 2Pb(OH)₂ + Pb²⁺

Pb(OH)₂ + H₂O₂ → H₄PbO₄

H₄PbO₄ + Fe(OH)₂ → Pb(OH)₂ + Fe₂O₃ + 3H₂O

紅丹在漆中的體積比很大，并且Pb₃O₄的含量在98%以上，Pb(OH)₂仍在循環(huán)使用，因此對(duì)于控制斑點(diǎn)腐蝕特別有效。還由于Fe²⁺氧化成穩(wěn)定的高鐵狀態(tài)，能使漆膜增密，從而減少了離子的滲透性。

 (3) 紅丹在水和氧的存在下，能與油基漆料生成鉛皂，所生成的油酸鉛將進(jìn)一步分解為不同的短鏈產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)證明含有8 ~ 9個(gè)碳的單羧基酸鉛鹽和二羧基酸鉛鹽，它有很好的緩蝕作用。

(4) 由晶格離子交換出來(lái)的Pb²⁺有助于吸收腐蝕介質(zhì)中的SO₄^2-、Cl^-、CO₃^2-生成不溶于水的PbSO₄、PbCl₂、PbCO₃，這是紅丹用于工業(yè)大氣中防銹作用的另一個(gè)重要特性。

(5) 由于紅丹具有很高的氧化能力，它和鋼鐵表面直接接觸時(shí)，能使其表面氧化成Fe₂O₃的均勻薄膜，緊密地附著在鋼鐵表面上，使表面鈍化，不使鋼鐵更深的銹蝕，并且在發(fā)生銹蝕時(shí)很快被氧化成為Fe(OH)₃沉積在鋼鐵表面上，能使表面陽(yáng)極封閉。