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摘要:通過結(jié)合歐盟RoHS指令中測試項(xiàng)目及標(biāo)準(zhǔn)限值、REACH法規(guī)和生產(chǎn)實(shí)踐,對家具(UV)紫外光固化涂料做了大量的技術(shù)研發(fā)工作,通過對樹脂、光引發(fā)劑等原料的篩選,研制了低氣味UV光固化木器涂料。
關(guān)鍵詞:低氣味;UV涂料;樹脂;光引發(fā)劑
關(guān)鍵詞:低氣味;UV涂料;樹脂;光引發(fā)劑
0·前言
近年來紫外光固化涂料在木制品家具、木門領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,在未來的幾年里也會(huì)得到越來越多家具、木門企業(yè)的青睞。展辰公司的家具、木門UV涂料月產(chǎn)量從原來的幾噸到現(xiàn)在的上百噸,等等跡象表明UV光固化涂料在整個(gè)木制品行業(yè)會(huì)是一個(gè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展。
筆者近期通過結(jié)合歐盟RoHS指令中測試項(xiàng)目及標(biāo)準(zhǔn)限值、REACH法規(guī)和生產(chǎn)實(shí)踐,對家具(UV)紫外光固化涂料做了大量的技術(shù)研發(fā)工作,研制了低氣味UV光固化木器涂料。
1·試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)材料
樹脂:環(huán)氧丙烯酸酯621-100、改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯188、芳香族聚氨酯丙烯酸酯6145-100;單體:乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯(EO-HDDA);乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA);丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA);光引發(fā)劑:IHT-PI907、184、IHT-PI6022、IHT-PIPBZ、IHT-PI917、1173;助劑:消泡劑BYK-8800、流平劑TEGO-410。
1.2試驗(yàn)設(shè)備
攪拌分散機(jī),UV輥涂機(jī),鉛筆硬度計(jì),百格刀,鏡向光澤儀,紫外光固化機(jī)(1伽燈3汞燈),LC-10AT島津高效液相色譜儀(PAD),德國Vario EL元素分析儀,XT-5顯微熔點(diǎn)儀。
1.3試驗(yàn)部分
1.3.1參考配方
本試驗(yàn)的配方,在沒有特殊性能要求下,均按表1進(jìn)行試驗(yàn)。
表1 低氣味UV家具漆參考配方
近年來紫外光固化涂料在木制品家具、木門領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,在未來的幾年里也會(huì)得到越來越多家具、木門企業(yè)的青睞。展辰公司的家具、木門UV涂料月產(chǎn)量從原來的幾噸到現(xiàn)在的上百噸,等等跡象表明UV光固化涂料在整個(gè)木制品行業(yè)會(huì)是一個(gè)突飛猛進(jìn)的發(fā)展。
筆者近期通過結(jié)合歐盟RoHS指令中測試項(xiàng)目及標(biāo)準(zhǔn)限值、REACH法規(guī)和生產(chǎn)實(shí)踐,對家具(UV)紫外光固化涂料做了大量的技術(shù)研發(fā)工作,研制了低氣味UV光固化木器涂料。
1·試驗(yàn)部分
1.1試驗(yàn)材料
樹脂:環(huán)氧丙烯酸酯621-100、改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯188、芳香族聚氨酯丙烯酸酯6145-100;單體:乙氧基化-1,6-己二醇二丙烯酸酯(EO-HDDA);乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA);丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA);光引發(fā)劑:IHT-PI907、184、IHT-PI6022、IHT-PIPBZ、IHT-PI917、1173;助劑:消泡劑BYK-8800、流平劑TEGO-410。
1.2試驗(yàn)設(shè)備
攪拌分散機(jī),UV輥涂機(jī),鉛筆硬度計(jì),百格刀,鏡向光澤儀,紫外光固化機(jī)(1伽燈3汞燈),LC-10AT島津高效液相色譜儀(PAD),德國Vario EL元素分析儀,XT-5顯微熔點(diǎn)儀。
1.3試驗(yàn)部分
1.3.1參考配方
本試驗(yàn)的配方,在沒有特殊性能要求下,均按表1進(jìn)行試驗(yàn)。
表1 低氣味UV家具漆參考配方
序號
|
原料名稱
|
m/g
|
1
|
20~50
|
|
2
|
脂肪族聚氨酯樹脂
|
20~25
|
3
|
單體EO-HDDA
|
6~10
|
4
|
單體EO-TMPTA
|
8~12
|
5
|
單體HEMA
|
4~7
|
6
|
光引發(fā)劑
|
3~6
|
7
|
流平劑
|
0.1~0.5
|
8
|
消泡劑
|
0.1~0.5
|
9
|
總計(jì)
|
100
|
1.3.2配方生產(chǎn)過程
按表1配方表進(jìn)行配料,投入1~4號原料在高速速率1 500 r/min下分散25 min,投入5、7號原料中速速率1 200 r/min下分散8 min,投入6、8號原料中速速率1 200 r/min下分散10 min,送檢;用輥涂機(jī)涂布竹炭低氣味UV涂料于基材上(施工工藝:密度板/復(fù)合板/貼皮板/貼紙板→UV膩?zhàn)?rarr;固化全干砂光→UV低氣味UV涂料)。在320 mJ/cm2(2汞燈)的光強(qiáng)下,按傳送線速度為20 m/min進(jìn)行固化成膜,然后對成膜后的涂料進(jìn)行試驗(yàn)。涂布量在(30±5)g/m2范圍內(nèi)半干固化輥涂兩遍。
1.3.3試驗(yàn)過程與探討
1.3.3.1樹脂的選擇
按照表1的配方,用907、184、6022、PBZ、917、1173等光引發(fā)劑進(jìn)行試驗(yàn),分別用樹脂621-100、188、6145-100進(jìn)行試驗(yàn)對比,對其黏度、耐熱性穩(wěn)定性、流平性、固化速度、附著力進(jìn)行試驗(yàn)檢測,具體結(jié)果見表2。
表2 不同樹脂的性能要求
項(xiàng)目
|
樹脂
|
黏度(25℃)(mPa.s)
|
固化速度(m/min)
|
80℃,72h
|
附著力/級
|
A
|
621-100
|
4000~7000
|
24
|
黏度未變化
|
1
|
B
|
188
|
4000~6000
|
21
|
黏度未變化
|
3
|
C
|
6145-100
|
8000~110000
|
18
|
黏度未變化
|
2
|
通過以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,188改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂黏度最低,6145-100脂肪族聚氨酯丙烯酸酯樹脂黏度最高,621-100環(huán)氧丙烯酸酯附著力優(yōu)于188改性環(huán)氧丙烯酸酯。綜合其二者的優(yōu)越性,用621-100、6145-100效果比較的好,完全能夠通過相關(guān)的耐熱性和對于附著力的要求。
1.3.3.2單體的選擇
單體選擇主要是對于基材的潤濕分散性及耐黃變性的選擇。光引發(fā)劑選用北京英力公司的907、6022、PBZ、917及常州華鈦公司的184、1173搭配作光引發(fā)劑。按照表1用621-100,6145-100搭配用EO-HDDA、EO-TMPTA、HEMA幾種單體進(jìn)行試驗(yàn)檢測相關(guān)的施工黏度及成膜后的附著力,具體結(jié)果見表3。
表3 單體試驗(yàn)結(jié)果對比表
項(xiàng)目
|
黏度
|
附著力/級
|
EO-HDDA
|
1600
|
1
|
EO-TMPTA
|
2000
|
1
|
HEMA
|
1600
|
1
|
表3所測的兩個(gè)指標(biāo)黏度及附著力的數(shù)據(jù)結(jié)果,實(shí)際上驗(yàn)證了單體與基材潤濕分散的性能,可以看出乙氧基化的單體及甲基丙烯酸羥乙酯潤濕性能好,比較適合作光固化家具涂料的稀釋活性單體,對于顏料潤濕分散和固化過程的結(jié)果具有重要作用。
1.3.3.3光引發(fā)劑的選擇
光引發(fā)劑是UV涂料中的關(guān)鍵組成部分,其作用在于傳遞紫外線光子的能量,迅速引發(fā)單體和低聚物的交聯(lián)聚合,促進(jìn)體系的液固轉(zhuǎn)換過程。根據(jù)引發(fā)機(jī)理,光引發(fā)劑可分為自由基和陽離子兩大類型。
紫外線分為:真空紫外線(VacuumUV,波長為10~200 nm)、短波紫外線(UV-C,波長為200~290 nm)、中波紫外線(UV-B,波長為290~320 nm)、長波紫外線(UV-A,波長為320~400 nm)、可見光(Visiblelight,波長為400~760 nm)。紫外線(UV)用于工業(yè)生產(chǎn),國際上一般使用的是長波UV(UV-A),傳統(tǒng)的1173與184引發(fā)劑在此波長的吸收范圍會(huì)被遮擋而不被吸收引發(fā)。所以需要根據(jù)不同的涂料配方來選擇不同的光引發(fā)劑。同時(shí),結(jié)合原料廠家的試驗(yàn)數(shù)據(jù),總結(jié)出規(guī)律性的認(rèn)識,形成了一個(gè)化合物在配方、光固化過程中產(chǎn)生苯的機(jī)制,有的化合物在受陽光照前就含有苯,光照后并不增加,說明苯是在制造過程中殘留物污染所致,如果以苯為原料,最終都很難徹底去除干凈。有的化合物光照前不含苯,但光照后苯含量增加,說明該化合物受光不穩(wěn)定,會(huì)分解出自由苯分子。有的光引發(fā)劑在光照后產(chǎn)生的碎片具有揮發(fā)性,造成氣味和毒性。通過多遍試驗(yàn)得出以下結(jié)果。
(1)光引發(fā)劑(見表4)
1.3.3.3光引發(fā)劑的選擇
光引發(fā)劑是UV涂料中的關(guān)鍵組成部分,其作用在于傳遞紫外線光子的能量,迅速引發(fā)單體和低聚物的交聯(lián)聚合,促進(jìn)體系的液固轉(zhuǎn)換過程。根據(jù)引發(fā)機(jī)理,光引發(fā)劑可分為自由基和陽離子兩大類型。
紫外線分為:真空紫外線(VacuumUV,波長為10~200 nm)、短波紫外線(UV-C,波長為200~290 nm)、中波紫外線(UV-B,波長為290~320 nm)、長波紫外線(UV-A,波長為320~400 nm)、可見光(Visiblelight,波長為400~760 nm)。紫外線(UV)用于工業(yè)生產(chǎn),國際上一般使用的是長波UV(UV-A),傳統(tǒng)的1173與184引發(fā)劑在此波長的吸收范圍會(huì)被遮擋而不被吸收引發(fā)。所以需要根據(jù)不同的涂料配方來選擇不同的光引發(fā)劑。同時(shí),結(jié)合原料廠家的試驗(yàn)數(shù)據(jù),總結(jié)出規(guī)律性的認(rèn)識,形成了一個(gè)化合物在配方、光固化過程中產(chǎn)生苯的機(jī)制,有的化合物在受陽光照前就含有苯,光照后并不增加,說明苯是在制造過程中殘留物污染所致,如果以苯為原料,最終都很難徹底去除干凈。有的化合物光照前不含苯,但光照后苯含量增加,說明該化合物受光不穩(wěn)定,會(huì)分解出自由苯分子。有的光引發(fā)劑在光照后產(chǎn)生的碎片具有揮發(fā)性,造成氣味和毒性。通過多遍試驗(yàn)得出以下結(jié)果。
(1)光引發(fā)劑(見表4)
表4 光引發(fā)劑
試驗(yàn)原料
|
規(guī)格
|
907
|
工業(yè)級
|
184
|
工業(yè)級
|
6022
|
工業(yè)級
|
PBZ
|
工業(yè)級
|
917
|
工業(yè)級
|
1173
|
工業(yè)級
|
(2)測試方法
①氣味
將樣品用UV輥涂機(jī)涂布在PT紙上,涂布面積為2 dm2,經(jīng)紫外線固化機(jī)固化后,60℃恒溫30 min。評價(jià)其氣味大小。評價(jià)值為0~5,數(shù)值越小表示氣味越低。固化條件:單燈固化(功率1 000 W),燈距:16 cm;帶速:4 m/min,膜厚9μm。
②苯含量測試
按照YC/T2007-2006標(biāo)準(zhǔn)方法測試固化后試樣的苯含量,單位mg/m2。
2·結(jié)果與討論
2.1最終試驗(yàn)配方(見表5)
表5 最終試驗(yàn)配方
實(shí)驗(yàn)原料
|
配方A
|
配方B
|
配方C
|
配方C
|
配方D
|
配方E
|
631-100
|
40
|
40
|
40
|
40
|
40
|
40
|
406145-100
|
32
|
32
|
32
|
32
|
32
|
32
|
EO-HDDA
|
7
|
7
|
7
|
7
|
7
|
7
|
EO-TMPTA
|
10.6
|
10.6
|
10.6
|
10.6
|
10.6
|
10.6
|
HBMA
|
5
|
5
|
5
|
5
|
5
|
5
|
IHT-PI907
|
5
|
|||||
184
|
5
|
|||||
IHT-PI6032
|
5
|
|||||
IHT-PIPBZ
|
5
|
|||||
IHT-PI917
|
5
|
|||||
1173
|
5
|
|||||
消泡劑
|
0.2
|
0.2
|
0.2
|
0.2
|
0.2
|
0.2
|
流平劑
|
0.3
|
0.3
|
0.3
|
0.3
|
0.3
|
0.3
|
2.2試驗(yàn)結(jié)果
(1)氣味評價(jià)(見表6)
(1)氣味評價(jià)(見表6)
表6 氣味評價(jià)
樣品
|
IHT-PI907
|
184
|
IHT-PI6032
|
IHT-PIPBZ
|
IHT-PI917
|
1173
|
氣味
|
2
|
3
|
1
|
3
|
2
|
3
|
表7 苯含量測試結(jié)果
樣品
|
IHT-PI907
|
184
|
IHT-PI6032
|
IHT-PIPBZ
|
IHT-PI917
|
1173
|
苯含量/(mg/m3)
|
0.08
|
0.39
|
0.003
|
0.36
|
0.03
|
0.43
|
2.3試驗(yàn)結(jié)論
(1)固化前氣味:184≥PBZ≥1173>907>917>6022
(2)固化后氣味:184≥1173≥PBZ>907>917>6022
(3)使用6022的配方檢測苯含量達(dá)標(biāo)。
3·結(jié)語
選擇環(huán)氧丙烯酸酯和芳香族聚氨酯丙烯酸酯的低聚物附著力、耐熱穩(wěn)定性較好,選擇乙氧基化的單體及甲基丙烯酸羥乙酯的潤濕性也是比較樂觀的,主要研究在于選擇光引發(fā)劑苯含量指標(biāo)低于0.01mg/m2的原料在涂料施工前、施工后苯含量≤0.003mg/m2效果的功能性產(chǎn)品,同時(shí)針對不同的基材不同施工工藝(噴涂、輥涂、淋涂)也需要在施工黏度上作出相應(yīng)的調(diào)整。
(1)固化前氣味:184≥PBZ≥1173>907>917>6022
(2)固化后氣味:184≥1173≥PBZ>907>917>6022
(3)使用6022的配方檢測苯含量達(dá)標(biāo)。
3·結(jié)語
選擇環(huán)氧丙烯酸酯和芳香族聚氨酯丙烯酸酯的低聚物附著力、耐熱穩(wěn)定性較好,選擇乙氧基化的單體及甲基丙烯酸羥乙酯的潤濕性也是比較樂觀的,主要研究在于選擇光引發(fā)劑苯含量指標(biāo)低于0.01mg/m2的原料在涂料施工前、施工后苯含量≤0.003mg/m2效果的功能性產(chǎn)品,同時(shí)針對不同的基材不同施工工藝(噴涂、輥涂、淋涂)也需要在施工黏度上作出相應(yīng)的調(diào)整。