硅丙乳液及硅丙外墻涂料的研制

 有機硅丙烯酸樹脂是在丙烯酸聚合物主鏈上引入硅氧, 烷或聚硅氧烷, 這類樹脂兼具丙烯酸涂料和有機硅涂料的優(yōu)點, 涂層具有高耐候性耐水性耐沾污性等優(yōu)點, 自 20 世紀90 年代開始, 丙烯酸酯類和乙烯基有機硅不飽和單體共聚為有機硅接枝改性丙烯酸酯乳液( 簡稱硅丙乳液 ), 已成為乳液研究領域的熱點。

隨著建筑物向高層化大型化發(fā)展 , 要求高層超高層建筑物的外墻涂裝周期一般至少在 15 年以上, 因而高性能低污染的硅丙乳液及硅丙外墻涂料已成為近年來涂料行業(yè)關注的焦點。下面介紹一種聚合物中有機硅含量達20 % 以上的 AB -1 硅丙乳液及其硅丙外墻涂料。

硅丙乳液的合成

1.            有機硅單體的選擇

有機硅乙烯基單體在較高溫度 酸性或堿性的條件中都很容易水解自聚如何有效地控制有機硅乙烯基單體的水解自聚, 是制備高硅含量高性能硅丙乳液的技術關鍵幾種有機硅乙基單體的水解難易程度為 : 乙烯基三乙氧基硅烷 (A -151) < 乙烯基三甲氧基硅烷 (A -171) < - 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷 (A -174) 其原因是, 乙烯基三乙氧基硅烷中的 OCH ₂ H ₃ 比后 2 種單體的 OCH ₃ 空間位阻的作用要大, 延緩了水解作用乙烯基單體異氧丙基[ OCH(CH ₂ ) ₂ ] 的空間位阻作用更大, 水解也更難 , 其價格相當高。

綜合上述因素, 經過反復篩選試驗之后, 確定選用有機硅乙烯基活性單體 1 和具有環(huán)狀結構的有機硅氧烷單體 2 。由于有機硅乙烯基活性單體 1 的分子鏈不夠長，連接在丙烯

酸樹脂大分子上會被丙烯酸樹脂大分子包埋 , 顯示不出接枝改性效果；有機硅氧烷單體 2 具有環(huán)狀結構 ,當共聚反應到一定程度 , 有機硅氧烷水解后生成 Si -OH 基團 ,此時帶有環(huán)狀結構的有機硅氧烷單體已開環(huán), 進行硅醇縮合反應 , 這樣制成的有機硅氧烷丙烯酸樹脂分子呈梳狀結構有機聚硅氧烷的一端與丙烯酸樹脂大分子的主鏈相連 ( 通過雙鍵共聚 ), 另一端 Si -O 長鏈則伸展到基層表面 ， 從而在有機硅丙烯酸樹脂中顯示出有機硅樹脂的特性干燥成膜時 , 有機硅丙烯酸樹脂中硅氧烷水解縮聚 , 結果在聚合物分子之間以及聚合物和基材之間形成互穿網絡立體交聯牢固的 結構 , 從而使漆膜具有優(yōu)異的耐候性抗沾污性憎水性及附著力。

2.           原材料及配比(見表 1)

   表 1     AB -1 硅丙乳液合成的原材料及配比 ：

3.            乳液制備工藝

在預乳化釜中 , 加入部分水乳化劑及全部混合單體 , 高速分散乳化 30 min 待用在反應釜中加入剩余部分水乳化劑和 1/ 10 預乳化液 , 攪拌升溫至 75℃ 時 , 加入 1/3 過硫酸銨水溶液 , 待乳液合成反應呈明顯藍光后 , 分別滴加剩余預乳化液及過硫酸銨水溶液緩沖劑抑制劑 , 在 82～ 84℃ 下 , 于 3 h 內滴加完畢 , 保溫 1 h 后 , 降溫過濾包裝。

4.           性能指標(見表 2)

  表 2   AB -1 硅丙乳液性能指標：

       注 : 有機硅氧烷含量是指聚合物中有機硅氧烷單體的質量分數

分析與討論

1.            AB -1 硅丙乳液紅外光譜分析

AB -1 硅丙乳液的紅外光譜圖如圖 1 所示：

              圖 1 AB -1 硅丙乳液的紅外光譜

從圖 1 可看出 , 在 815 cm -1 處出現 Si-CH₃ 吸收峰 ( 而純丙烯酸樹脂膜在815 cm -1 處無吸收峰); 在 1060 cm -1 處出現明顯的 Si O C 鍵的特征伸縮振動吸收峰 ; 在 1020～ 1100 cm -1 處存在寬峰, 顯示出 Si -O -Si 紅外光譜特征峰 ,說明在聚合物中含有有機硅氧烷 ; 同時 , 在 1736 cm -1 處出現了 C=O 伸縮吸收峰 ; 在1167 cm -1 處出現酯類 C- O 鍵的吸收峰 , 說明在聚合物中存在丙烯酸酯類的特征吸收峰上述結果表明 : 在聚合物中有機丙烯酸單體和有機硅單體均參與了自由基聚合 , 形成了有機硅丙烯酸酯樹脂水性乳液。

2.           有機硅氧烷含量對硅丙外墻涂料性能的影響

采用水解抑制和后交聯控制技術 , 可以使硅丙乳液中有機硅氧烷含量達聚合物總量的25 % 以上在聚合物中有機硅氧烷含量對涂料性能的影響見表 3：

表 3 聚合物中有機硅氧烷含量對涂料性能的影響  ：

     從表 3 中可看出 , 當有機硅氧烷含量達聚合物總量的 20 % 時 , 涂料的各項性能顯著改善 ; 當其含量達到 25 % 左右時 , 就可以使硅丙外墻涂料顯示出高性能。 

3.            AB -1 硅丙乳液與純丙乳液復配試驗

AB -1 硅丙乳液可與純丙乳液復合配制外墻涂料在規(guī)定乳液總量和顏填料分散劑增稠劑等摻量不變的情況下 , 改變 AB -1 硅丙乳液與純丙乳液的比例 , 研究 AB -1 硅丙乳液與純丙乳液的摻量變化對涂膜憎水性及耐沾污性的影響 , 試驗結果見表 4。

    表 4  AB -1 硅丙乳液與純丙乳液摻量對涂料性能的影響：

注 :(1) 憎水性以涂膜斥水程度來表示 , 若雨水在涂膜上呈水珠飄動落下 , 確定為好 ; 若雨水在涂膜上未呈水珠飄動落下 , 確定為差 (2) 耐沾污性按 GB/T 9755 -2001 合成樹脂乳液外墻涂料進行檢測。

從表 4 可見 , 以 AB -1 硅丙乳液制成的硅丙外墻涂料 , 具有突出的憎水性和耐沾污性隨 AB -1 硅丙乳液與純丙乳液比例的增加 , 涂膜的憎水性及耐沾污性提高 , 當兩者的比例達到 1 2( 表 4 編號 3)時 , 制得的水性硅丙外墻涂料的涂膜憎水效果好 , 其耐沾污性為 15 % , 達到 GB 9755 -2001 優(yōu)等品要求因此 , 在硅丙外墻涂料中 , 將 AB-1 硅丙乳液與純丙乳液以稍大于 1 2 的比例進行復配使用 , 是一種較經濟又能符合國家標準要求的搭配。

AB -1 硅丙乳液配制硅丙外墻涂料

1.  配方及生產工藝

（1）配方( 見表 5)

表 5 用 AB -1 硅丙乳液配制硅丙外墻涂料的配方：

（2）生產工藝

水性硅丙外墻涂料的配制工藝流程為 : 將水分散劑助溶劑防霉劑消泡劑等混合 , 在攪拌下加入顏填料, 混合均勻后 , 高速分散至細度小于 60μ m , 過濾出料 ;加入 AB -1 硅丙乳液成膜助劑等 , 用流平觸變劑調整至適當粘度即可。

2. AB -1 硅丙外墻涂料的性能

由上述配方及工藝制得的硅丙外墻涂料 , 經國家涂料質量檢驗中心檢測 , 其各項技術性能指標均達到GB 9755 -2001 規(guī)定的優(yōu)等品要求 , 檢測結果見表 6

表 6 AB -1 硅丙外墻涂料的性能: