新型稀土發(fā)光材料Sr3-x MgSi3 O10 ∶ Tb3 +x的性質(zhì)

分析測試

采用DT-40 熱分析儀對干膠進行了熱重-差熱分析，測試條件為: 空氣氣氛，流速為60 mL /min，升溫速率為20 ℃ /min，以α-Al₂O₃為參比物； 采用Nicolet 380 紅外光譜儀測定干膠、前驅(qū)物及樣品的紅外光譜( 500～ 4000 cm ^－ 1，KBr 壓片) ； 用Y-2000 型X 射線衍射( XRD) 儀測定樣品的物相結(jié)構(gòu)，測試條件為: 20 °≤2θ≤70 ° ，Cu K_α，λ = 0． 154178 nm，電壓30 kV，電流20 mA; 采用Vantage 4105 DSI 型X 射線能量色散譜( EDS)儀分析樣品組成; 用F-380 型熒光分光光度計測定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，所有樣品均在室溫下進行測定。

結(jié)果與討論

1.            熱重-差熱分析

凝膠經(jīng)烘干后形成干膠，其熱重-差熱( TG-DTA) 曲線如圖1 所示。從圖中可以看出，干膠在50 ～ 180℃之間失重約6%; 相應(yīng)在DTA 曲線上95.4 ℃左右有一小的吸熱峰，歸屬為膠體中水分的除去。在180 ～340 ℃之間失重較大，約41%；相應(yīng)的在DTA 曲線上出現(xiàn)兩個明顯的吸熱峰，分別位于221． 8 ℃、285． 6℃，是由于部分金屬硝酸鹽分解所致。在340 ～ 600 ℃之間失重約30%；相應(yīng)的在DTA 曲線上出現(xiàn)一寬的復(fù)合放熱帶( 峰位在366． 6 ℃、468． 3 ℃附近) ，歸屬為硝酸鹽和尿素之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)或者是硝酸鹽與尿素分解產(chǎn)物之間反應(yīng)放熱所致，還可能包括殘余有機物的燃燒引起。在600 ～670 ℃之間失重約10%；相應(yīng)在DTA 曲線上637.3 ℃附近出現(xiàn)一大的吸熱峰，是由于剩余金屬硝酸鹽、碳酸鹽的完全分解以及分解產(chǎn)物向終產(chǎn)物轉(zhuǎn)化吸熱所致。670 ℃以后，TG 線顯示基本再無熱失重，樣品質(zhì)量趨于平衡，說明化合物晶體結(jié)構(gòu)已初步形成。為了得到結(jié)晶較好的熒光粉，實際熱處理溫度高于670 ℃。

            圖1  Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12干膠的TG-DTA 曲線

2.          紅外光譜分析

為了研究Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x樣品的形成過程，測量了其干膠、前驅(qū)物和終產(chǎn)物的FI-IR 圖，結(jié)果如圖2 所示。圖2 ( a) 是干膠的紅外圖譜，3445 cm ^－ 1 和1640 cm ^-1出現(xiàn)的吸收峰分別是-OH 基團伸縮振動和H-O-H 鏈之間的彎曲振動引起的，與游離水( 毛細孔水和表面吸附水) 及結(jié)構(gòu)水有關(guān)。1383.6 cm^－ 1  出現(xiàn)的是NO₃^-的伸縮振動峰; 1075． 8 cm ^－ 1  和782 cm ^－ 1  的峰來自于Si-O-Si 鍵的伸縮振動和彎曲振動;1180 cm ^－ 1處的吸收峰是C-O 鍵的伸縮振動峰; 624． 4 cm ^－ 1是C-H 鍵的變形振動峰，可以看出，正硅酸乙酯水解后形成硅膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，金屬硝酸鹽、尿素分布其中，同時干膠中含有大量的有機物。

圖2( b) 是前驅(qū)物的紅外光譜圖。可以看出，干膠經(jīng)起火燃燒后， 1640 cm ^－ 1附近結(jié)構(gòu)水的振動吸收峰基本消失，3442 cm ^－ 1處水的吸收峰仍然存在，說明前驅(qū)物中結(jié)構(gòu)水已基本除去，僅有少量吸附水存在。1384 cm ^－ 1出現(xiàn)的尖峰是NO₃^-的伸縮振動峰，加強的原因可能是多孔前驅(qū)物吸附了尿素分解釋放的氨氣而后被氧化的結(jié)果。1075 cm ^－ 1附近Si-O-Si 鍵的伸縮振動峰顯著增強; 920 cm ^－ 1出現(xiàn)Si-O-B 鍵的反對稱伸縮振動峰; 510 cm ^－ 1出現(xiàn)Si-O 鍵的彎曲振動峰; C-O、C-H 特征峰消失，說明干膠燃燒后有機物已分解完全，硅酸鹽結(jié)構(gòu)已初步形成。

圖2( c) 是終產(chǎn)物的紅外光譜圖。可以看出，前驅(qū)物經(jīng)退火處理后，水分子的伸縮振動峰( 3419 cm ^－1) 有所減弱，即表面吸附水進一步減少; Si-O-Si 的伸縮振動峰移動到1008 cm ^－ 1 附近，Si-O-B 鍵的反對稱伸縮振動峰移動到923 cm ^－ 1附近; 839 cm ^－ 1出現(xiàn)Sr-O 鍵的伸縮振動峰; 670 cm ^－ 1處出現(xiàn)Si-O-B的對稱伸縮振動峰;618 cm ^－ 1出現(xiàn)Mg-O 鍵的伸縮振動峰; 510 cm ^－ 1附近Si-O 鍵的彎曲振動峰有所加強; 472 cm ^－ 1 處出現(xiàn)Tb-O鍵的伸縮振動峰。由此可知，前驅(qū)物經(jīng)1000 ℃還原熱處理后，NO₃^－ 的伸縮振動峰消失，Si-O 鍵的伸縮振動峰加強，出現(xiàn)Sr-O 鍵、Mg-O 鍵和Tb-O 鍵的特征峰，說明金屬硅酸鹽已經(jīng)形成。

3.            物相結(jié)構(gòu)分析

采用凝膠-燃燒法在900 ℃、1000 ℃下制得的樣品Sr_2.94MgSi₃O₁₀ ∶ Tb_0.06^{3 +}的X 射線衍射圖譜如圖3所示。利用Jade 軟件對樣品的XRD 圖譜進行了擬合分析，其主要衍射峰數(shù)據(jù)與Sr₂MgSi₂O₇的PDF  數(shù)據(jù)基本一致，說明所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)與Sr₂MgSi₂O₇相似，同屬四方晶系，晶胞參數(shù)a = b = 7．987，c = 5.144。1000 ℃還原處理所得樣品衍射峰的強度明顯高于900 ℃下的強度，所以適當提高還原溫度有利于Sr₃MgSi₃O₁₀純相的形成，結(jié)晶更加完善。少量摻雜Tb^{3 +} 對Sr₃MgSi₃O₁₀的晶體結(jié)構(gòu)沒有太大影響。

4.            元素分析

所得樣品的組分通過X 射線能量色散譜儀進行微區(qū)分析，圖4 為Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的X 射線能量色散譜圖。經(jīng)過定量分析得出，樣品中Sr、Mg、Si、Tb 的原子數(shù)之比為: 2. 88 ∶ 1．07 ∶ 2．28∶ 0．17，可見Sr、Mg、Tb與投料比基本一致，Si 的原子數(shù)略小，其原因可能是部分正硅酸乙酯在水浴加熱過程中揮發(fā)損失所致。

5. 光譜分析

（1） 樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

凝膠燃燒所得前驅(qū)物經(jīng)1000 ℃還原處理2 h 得到系列發(fā)光粉Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x ( x = 0.02～ 0.20) ，紫外燈下觀察發(fā)現(xiàn): 在254 nm 下呈綠黃色，在365 nm 下幾乎不發(fā)光。圖5 為用249 nm 紫外光激發(fā)測得樣品Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的發(fā)射光譜。從圖5( a) 可以看出，樣品的發(fā)射光譜主要由4 個發(fā)射峰組成，分別位于491 nm、544 nm、586 nm、624 nm，這些發(fā)射峰起源于Tb^{3 +} 的⁵D₄能級到⁷F_J( J = 6，5，4，3) 能級的輻射躍遷，均屬于Tb^{3 +} 的特征發(fā)射。該發(fā)射光譜中544 nm 處發(fā)射峰最強，對應(yīng)著⁵D₄→⁷F₅的躍遷。其他發(fā)射峰的歸屬為: 491 nm(⁵D₄→⁷F₆) 、586 nm (⁵D₄→⁷F₄) 、624 nm (⁵D₄→⁷F₃)。 

                圖5   樣品的發(fā)射光譜（a）和激發(fā)光譜（b）

監(jiān)測波長544 nm，測得樣品Sr_2.88MgSi₃O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_0.12的激發(fā)光譜如圖5( b) 所示。從圖5( b) 可以看出，其激發(fā)光譜是由200 ～ 300 nm 的寬帶組成的，主激發(fā)峰位于249 nm 處，屬于Tb^{3 +} 的4ƒ⁸→4ƒ⁷ 5d的躍遷。

(2)  還原溫度對發(fā)射光譜的影響

考慮到還原熱處理溫度對樣品晶形的形成和發(fā)光強度有很大影響，熱處理溫度不夠，基質(zhì)不能形成，激活劑離子也不能進入基質(zhì)中; 溫度過高，則會使樣品過度燒結(jié)，高溫下液相過多，在降溫過程中易發(fā)生玻璃化，硬度變大，研磨時可能會破壞晶形，導(dǎo)致發(fā)光亮度降低，所以本實驗選擇900 ℃和1000 ℃為還原溫度，并對樣品的發(fā)光性能進行比較。圖6 為900 ℃和1000 ℃下還原制得的樣品Sr_2.94MgSi₃O₁₀ ∶ Tb_0.06^{3 +}的發(fā)射光譜。由圖6 可知，還原溫度為1000 ℃時樣品的發(fā)光強度比900 ℃時的顯著增強，這是因為1000℃時所得樣品的結(jié)晶度更高( 見圖3) 。與900 ℃下所得樣品相比， 1000 ℃時主發(fā)射峰( 544 nm) 增長的幅度比次發(fā)射峰( 491nm) 更大，因此，樣品的綠光發(fā)射( ⁵D₄→⁷F₅) 更強。

（3） Tb^{3 +} 濃度對發(fā)射光譜的影響

不同Tb^{3 +} 濃度下Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的發(fā)射光譜如圖7 所示。由圖7 可知，Tb^{3 +} 濃度對樣品的發(fā)射峰的形狀和位置影響很小，這是由于Tb^{3 +} 的發(fā)射屬于4ƒ 層內(nèi)的ƒ-ƒ 躍遷，而4ƒ 受到5s，5 p 的屏蔽作用，使其幾乎不受外場的影響。從圖7 還可以看出，Tb^{3 +} 濃度( x) 對Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x發(fā)光強度影響較大。當x ＜ 0．12 時，隨著Tb^{3 +}濃度的增加，樣品的相對發(fā)光強度不斷增加; 當Tb^{3 +} 濃度x為0．12 時，樣品的相對發(fā)光強度達到最大值; 此

后Tb^{3 +}濃度進一步增大，樣品發(fā)光強度反而開始降低，即發(fā)生濃度猝滅。這是因為: 當激活離子Tb^{3 +}的濃度過低時，由于發(fā)光中心較少，因而發(fā)光強度較低; 隨著Tb^{3 +}濃度的增大，發(fā)光中心的數(shù)量隨之增加，于是發(fā)光強度隨之提高; 當激活離子濃度超過某一值時，激活離子之間的相互作用增強，增大了無輻射躍遷的幾率，從而使發(fā)光效率下降。所以，激活離子濃度存在一最佳值。

（4） Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的濃度猝滅機制探究

根據(jù)Dexter 有關(guān)發(fā)光材料的濃度猝滅理論，得到濃度猝滅出現(xiàn)后發(fā)光濃度與激活劑摻雜濃度的關(guān)系:I∝x^{1 － s /3}，式I 為發(fā)光強度，x 為激活劑摻雜濃度，s 為電多極相互作用的指數(shù)。以lgx 為橫坐標，lg( I /x) 為縱坐標做圖，得一直線，其斜率為－ s /3。當s = 6，8， 10 時，引起濃度猝滅的機制分別為電偶極-電偶極，電偶極-電四極及電四極-電四極相互作用； 當斜率為－ 1 時，s = 3，為交換相互作用。

254 nm 激發(fā)下Sr_3-x MgSi₃ O₁₀ ∶ Tb^{3 +}_x的⁵D₄ →⁷F₅、⁵D₄→⁷F₆和⁵D₄→⁷F₄躍遷的lg( I /x) ～ lgx的關(guān)系如圖8 所示。擬合圖8 中的實驗點( 濃度猝滅出現(xiàn)后) ，可以得出⁵D₄ →⁷F₅躍遷的斜率為2．09，⁵D₄→⁷F₆躍遷的斜率為2．13，⁵D₄→⁷F₆躍遷的斜率為1．79，s ≈6，可以認為⁵D₄發(fā)光的濃度猝滅主要是由于電偶極-電偶極相互作用引起的。