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復合型導電涂料一般以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)(成膜物)，并摻入一定的導電填料，混合研磨后涂于工件上，在一定的溫度下固化成膜。其中價格低、耐氧化的炭黑復合導電涂料的研究和開發(fā)越來越受到重視。導電涂料的導電性能主要與填料的導電性、含量、顆粒大小以及聚合物與填料顆粒的相容性等因素有關，炭黑顆粒越細，網(wǎng)狀鏈堆積越緊密，比表面積就越大；單位質(zhì)量顆粒多，就越有利于在基質(zhì)中形成鏈式導電結構。在其它條件一定時，炭黑顆粒在聚合物中的分散狀況將決定導電涂料的導電性能。炭黑顆粒達到納米級時，比表面積很大，在涂料制備過程中容易產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，而偶聯(lián)劑會顯著影響填料在基質(zhì)中的分散性和濕潤性，因此有必要研究不同偶聯(lián)劑對涂料導電性能的影響。另外，碳系復合導電涂料成膜過程中易產(chǎn)生裂紋而使得導電穩(wěn)定性較差，影響涂料的應用，有效的處理方法之一就是加入偶聯(lián)劑。由此可見，偶聯(lián)劑的應用將直接決定碳系復合導電涂料導電性能的優(yōu)劣。本實驗主要研究了三種鈦酸酯偶聯(lián)劑ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ，兩種硅烷偶聯(lián)劑ＫＨ 550、ＫＨ 570對炭黑導電涂料導電性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同的偶聯(lián)劑、以及同一種偶聯(lián)劑的不同加入方式，都對導電性能產(chǎn)生了不同的影響。
復合型導電涂料一般以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)(成膜物)，并摻入一定的導電填料，混合研磨后涂于工件上，在一定的溫度下固化成膜。其中價格低、耐氧化的炭黑復合導電涂料的研究和開發(fā)越來越受到重視。導電涂料的導電性能主要與填料的導電性、含量、顆粒大小以及聚合物與填料顆粒的相容性等因素有關，炭黑顆粒越細，網(wǎng)狀鏈堆積越緊密，比表面積就越大；單位質(zhì)量顆粒多，就越有利于在基質(zhì)中形成鏈式導電結構。在其它條件一定時，炭黑顆粒在聚合物中的分散狀況將決定導電涂料的導電性能。炭黑顆粒達到納米級時，比表面積很大，在涂料制備過程中容易產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，而偶聯(lián)劑會顯著影響填料在基質(zhì)中的分散性和濕潤性，因此有必要研究不同偶聯(lián)劑對涂料導電性能的影響。另外，碳系復合導電涂料成膜過程中易產(chǎn)生裂紋而使得導電穩(wěn)定性較差，影響涂料的應用，有效的處理方法之一就是加入偶聯(lián)劑。由此可見，偶聯(lián)劑的應用將直接決定碳系復合導電涂料導電性能的優(yōu)劣。本實驗主要研究了三種鈦酸酯偶聯(lián)劑ＮＴＣ 401、ＣＴ 136、ＪＳＣ，兩種硅烷偶聯(lián)劑ＫＨ 550、ＫＨ 570對炭黑導電涂料導電性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同的偶聯(lián)劑、以及同一種偶聯(lián)劑的不同加入方式，都對導電性能產(chǎn)生了不同的影響。
1、實驗部分
1.1 實驗設備高速攪拌機:LJQ 4型；超聲波振蕩器:CX250型；數(shù)字多用表:BY1943型；電子天平:DT系列；電熱恒溫干燥箱:DH72.1型。
1.2 實驗材料特導電炭黑HGIP：平均粒徑33ｎｍ，比電阻值0.52Ω·ｃｍ，醇酸清漆，醇酸專用稀釋劑，鈦酸酯偶聯(lián)劑:NTC401、CT 136、JSC，硅烷偶聯(lián)劑:KH550、KH570。
1.3 試樣制備：將按照GB172779規(guī)定的75×25ｍｍ玻璃板用丙酮洗凈，烘干后置于干燥皿中待用。偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%，炭黑質(zhì)量分數(shù)均為15%。將特導電炭黑用偶聯(lián)劑處理后，加入醇酸樹脂以及稀釋劑用高速攪拌機進行分散，然后按GB172779的刷涂法，涂于玻璃板上，每個樣品做3塊平行試樣，之后室溫固化24ｈ，在60℃下固化，待漆膜完全干燥后進行表面電阻測試。對KH550質(zhì)量分數(shù)為2.5%的體系，采用四種方法進行試驗:①直接加入法，按上述步驟將偶聯(lián)劑、炭黑直接加入樹脂中制成樣品;②預處理法，將偶聯(lián)劑用專用稀釋劑進行稀釋后，加入炭黑，在磁力振蕩機中振蕩60min，過濾，自然干燥后按上述步驟制成樣品;③后處理法，將偶聯(lián)劑和醇酸樹脂混合均勻后，放置于磁力振蕩機中振蕩60min后加入炭黑，按上述方法制成樣品；④綜合處理法，將所用的偶聯(lián)劑分成兩份，分別按②、③的方法對炭黑和醇酸樹脂進行處理后按上述方法制成樣品。
1.4 性能測試采用數(shù)字多用表測定試樣的電阻值R，SEM觀察涂層表面狀態(tài)
2、結果與討論
2.1 偶聯(lián)劑對導電性的影響偶聯(lián)劑通過化學反應和無機填料表面進行偶聯(lián)結合，從而可提高填料在基料中的分散性和濕潤性。需要根據(jù)不同的基料填料體系，以及要實現(xiàn)的功能來選擇合適的偶聯(lián)劑及其處理方法。本實驗研究的炭黑醇酸導電涂料在不加任何偶聯(lián)劑的情況下，其電阻為105Ω。按照直接加入的工藝，研究五種偶聯(lián)劑對導電性的影響，實驗結果見圖1、圖2所示。圖1為三種鈦酸酯偶聯(lián)劑NTC401、CT136、JSC對體系導電性的影響。如圖1所示，加入NTC 401、CT136、JSC后，涂層的電阻沒有改善，相反隨著偶聯(lián)劑用量增加，電阻值還從104Ω升高至279Ω。說明NTC 401、CT136、JSC對炭黑-醇酸的偶聯(lián)厚度可能較大，阻礙炭黑顆粒的相互接觸，因而導電性降低。因此，NTC 401、CT136、JSC并不適合該體系。硅烷偶聯(lián)劑KH 550和KH570對體系導電性的影響見圖2所示，在偶聯(lián)劑質(zhì)量分數(shù)為0～2.5%的范圍內(nèi)，均能適當降低涂層的電阻。對于KH550，質(zhì)量分數(shù)為2 5%時涂層電阻達到最低值43Ω；而KH570質(zhì)量分數(shù)為2.0%時，電阻為54Ω。因此較合適的偶聯(lián)劑是KH 550，最佳質(zhì)量分數(shù)為2.5%。在沒有加入偶聯(lián)劑的情況下，33nm的特導電炭黑很難與樹脂緊密結合，成膜性不好，如圖3所示為涂層的成膜情況，其中圖3(ａ)則是無偶聯(lián)劑體系的SEM電鏡照片。由圖可見，炭黑微粒分散不均勻，尤其炭黑與樹脂未見良好的界面過渡層；當復合體系加入質(zhì)量分數(shù)為2.5%的KH550時，見圖3(ｂ)，此時炭黑微粒的分散性很好，偶聯(lián)劑明顯改善了炭黑與醇酸樹脂的相容性和化學反應性，賦予炭黑與基體良好的界面粘接性，而且偶聯(lián)厚度合適，此時涂層的電阻最低。
2.2 不同處理方法對導電性的影響根據(jù)偶聯(lián)劑的結構特點、耐水性、實際使用的對象和場合，采用有效的使用方法，才能充分實現(xiàn)偶聯(lián)劑的效果。偶聯(lián)劑的一般使用方法有兩種：預處理法和直接加入法。實驗中還在此基礎上考慮了后處理法和綜合處理法，在偶聯(lián)劑對樹脂和填料的作用機理上進行了考察。對于KH 550采用不同方法進行處理所得的實驗結果見表1所示。表1結果表明，預處理法得到的涂層電阻最高，后處理法次之，直接加入法得到的涂層電阻較低，而綜合處理法最低。根據(jù)復合型導電涂料的導電機理，只有在導電粒子表面形成厚度適中的保護膜時，偶聯(lián)劑才能起到分散、保護作用，同時又能提高導電性[3，4]。當偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)一定時，預處理法由于能夠避開溶劑和醇酸樹脂的影響，因而包覆效果最好，但影響了涂層的導電性；綜合處理法的效果最好，在這種情況下，偶聯(lián)劑中極性段與炭黑表面產(chǎn)生吸附作用，包括化學吸附和物理吸附，使得偶聯(lián)劑包覆在炭黑顆粒表面，形成一定厚度的阻礙層，降低了炭黑粒子間的吸引力及凝聚力[5]；同時用偶聯(lián)劑的柔性段對基質(zhì)形成了很好的相容性，將兩者混合分散后，獲得了較好的分散穩(wěn)定性。后處理法中，偶聯(lián)劑與醇酸樹脂-溶劑體系混合較長時間后(60min)，偶聯(lián)劑可能已經(jīng)失去了偶聯(lián)功能，是不合常規(guī)的處理方法，似乎是沒有意義的，但結果表明，后處理法依然能降低體系電阻，說明偶聯(lián)劑在導電涂料中的作用并非僅僅是偶聯(lián)、分散。對于比較復雜的復合導電涂料體系，如何選擇或者設計合成高效的偶聯(lián)劑，依賴于對偶聯(lián)劑作用機理的深刻認識。上述研究表明，偶聯(lián)劑的作用可能不止于偶聯(lián)、分散，其它作用尚須進一步深入研究。由此可見，加入合適的偶聯(lián)劑能夠提高導電性。
3、結論：(1)對于不同的復合導電涂料體系，可通過實驗選擇合適的偶聯(lián)劑及最佳用量。(2)炭黑-醇酸導電涂料中，硅烷偶聯(lián)劑KH550質(zhì)量分數(shù)為2.5%，分別用偶聯(lián)劑對炭黑和醇酸進行處理后再加入，所得的體系具有較好成膜性的同時，體系的導電性最好。
