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固相微萃取(SPME)是新型的萃取相微型化環(huán)保型前處理技術，它摒棄了傳統(tǒng)的溶劑提取法的繁瑣操作步驟以及產生大量有機溶劑的二次污染，將萃取、濃縮、解吸、進樣等功能集于一體。溶劑型涂料是我國目前主要涂料品種，苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷等有毒有害物質是涂料產品中常規(guī)的檢測項目，如何建立一種簡單快速高效的檢測方法備受關注。本文將圍繞新型環(huán)保的固相微萃取技術應用于溶劑型涂料中有毒有害物質的檢測而進行闡述。
1·固相微萃取技術
樣品前處理是最耗時的檢測環(huán)節(jié)，也因操作過程中的人為因素而容易引入誤差。傳統(tǒng)的樣品前處理技術包括液液萃取、索氏提取、加速溶劑萃取等。
在溶劑型涂料產品中有毒有害物質的檢測中，其前處理手段是傳統(tǒng)的液相萃取法。傳統(tǒng)處理手段都需用大量的樣品量以及污染環(huán)境的溶劑，也存在提取與凈化效率低、花費高而且對人體造成潛在危害，也不易與其他分析儀器聯(lián)用等缺點。相比之下，SPME技術則表現(xiàn)出綠色環(huán)保的優(yōu)越高效的凈化富集作用。
SPME前處理技術由Pawliszyn團隊于1989年發(fā)展起來[1]，利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機物質而達到萃取濃縮的目的，再通過熱解析或溶劑洗脫對待測物進行分析，因此萃取涂層是SPME技術的關鍵所在。SPME技術操作簡單、無需萃取溶劑、易于實現(xiàn)與色譜、電泳等高效分離檢測手段自動化聯(lián)用而倍受關注。常規(guī)的SPME技術可分為浸入式(DI-SPME)和頂空式(HS-SPME)。前者的原理是待測物在高分子固定相和樣品相中進行分配，最終通過擴散達到平衡;后者則是達到固定相、頂空相和溶液相的三相平衡。影響其萃取效果的因素：萃取涂層、萃取時間、pH值、離子強度、熱解析的溫度和時間等[2]。SPME涂層材料可根據(jù)被萃取組分的性質，如分配系數(shù)、分子量(揮發(fā)性)、極性等來選擇。目前的商品化涂層有非極性固定相的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、極性固定相的聚丙烯酸酯(PA);復合涂層則有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、活性炭/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)。適當?shù)馗淖僷H值和增加溶液中的離子強度可以降低待測有機物在水中的溶解度，提高萃取率。不同的萃取溫度，可以影響待測物的擴散和對流的過程，從而改變待測物在固相涂層與樣品基質間的分配系數(shù)。因此采用SPME技術時可以通過優(yōu)化萃取條件，達到高效的萃取效果。
2·固相微萃取技術在溶劑型涂料中有害物質的相關應用及研究
曾被廣泛應用于建材行業(yè)作為重要基本化工原料的苯系物、鹵代烴、甲苯二異氰酸酯等，是對施工人員身體健康的重要威脅，也是主要的環(huán)境污染物。在GB18581-2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》、GB18582-2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》等國家強制性標準中，采用的前處理方法是傳統(tǒng)的液相萃取。在JC-1066《建筑防水涂料中有害物質限量》的溶劑型建筑防水涂料有害物質含量中，對于苯系物、苯酚、蒽、萘的檢測采用新型的頂空(HS)系統(tǒng)。HS系統(tǒng)不采用溶劑，僅讓樣品于頂空瓶中在一定條件下平衡，有環(huán)保意義。然而相比之下，SPME萃取選擇性更高。HS技術是針對所有易揮發(fā)性組分，SPME可以依據(jù)需要優(yōu)化選取SPME萃取涂層，提高待測物的萃取率。SPME技術無疑是更為優(yōu)越的環(huán)保型前處理技術。
近年來，SPME技術在溶劑型涂料中已成功應用于苯系物等揮發(fā)性物質的檢測中。Bodrian等[3]采用65μmCW/DVB萃取涂層，以HS-SPME-GC技術配合不同的檢測器建立并優(yōu)化了溶劑型涂料中丙酮、乙酸甲酯、三氟多氯聯(lián)苯的常規(guī)分析方法。此外，成功應用該技術對溶劑型涂料中的甲苯、二甲苯、乙酸丁酯進行檢測并對采用傳統(tǒng)萃取法進行了驗證。Albert等[4]將SPME-GC-FID技術用于溶劑型涂料中C5-C11之間揮發(fā)性有機物的同時檢測，結果顯示該技術有利于鑒別溶劑型涂料中各種揮發(fā)性溶劑的組分。若以PDMS為萃取涂層結合Carbowax色譜柱，可將更好地分離芳香烴和脂肪烴;若以Carbowax為萃取涂層結合Carbowax色譜柱，更有利于萃取芳香烴類和醇類物質。陳珠靈等[5]建立了HS-SPME-GC方法在對室內裝飾涂料中的苯系物進行檢測分析，采用100μmPDMS萃取涂層并進行了方法優(yōu)化。方法具有良好的線性，檢出限為0.05～0.60μg/L，重復測定的相對標準偏差小于2.3%，證明該法靈敏度高、準確。
離子液體作為新型的萃取介質和微萃取技術的配合已成為新的發(fā)展趨勢。由于離子液體結構可設計、萃取性能高效，Jiang等[6]提出了以離子液體[C8MIM][PF6]作為SPME的萃取涂層，并將其成功應用于涂料產品中的苯系物測定中，新涂層與傳統(tǒng)商業(yè)涂層的萃取效果相當，有良好的線性范圍與回收率。然而，由于離子液體的一次性使用可避免待測物的殘留，SPME涂層老化的操作可省去;其次，離子液體的價格也遠比商業(yè)化涂層要低廉。因此，離子液體-SPME應用于涂料的有毒有害物質檢測更具優(yōu)越性。
聚氨酯涂料中二異氰酸酯類有害物(TDI)是GB18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹脂中二異氰酸酯單體的測定》常規(guī)的檢測項目，采用的是傳統(tǒng)液相萃取法。隨著SPME-GC技術測定涂料產品中的苯系物等有害物日漸成熟，也推動了SPME富集TDI類物質的檢測研究。Batle等[7]首先使用二丁胺(DBA)對65μmPDMS-DVB萃取涂層進行衍生化，再對氣態(tài)的2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)進萃取，隨后與LC-MSMS在線連用測定萃取涂層上反應所得的TDI-DBA。
該方法線性范圍良好在52.8～3100μg·m-3，方法的檢出限為2μg·m-3。研究表明，經(jīng)衍生化的PDMSDVB-DBA涂層可以穩(wěn)定保持至少10d，非常利于同位檢測的開發(fā)。該法同樣適用于2,6-TDI或是其他種類的TDI的檢測。
此外，采用SPME技術在測定揮發(fā)性有毒有害物時，可以有效防止不揮發(fā)物進入色譜系統(tǒng)，更利于色譜系統(tǒng)清潔的維護。
對于涂料產品，采用HS-SPMEGC聯(lián)用技術測定揮發(fā)性的有毒有害物質時此優(yōu)勢更為明顯，可以將SPME無需溶劑的萃取性能充分表現(xiàn)，經(jīng)濟效益更高。
3·綜合評價與展望
如何高效快速地檢測涂料中有毒有害物質仍然是日常監(jiān)督檢驗中的重要環(huán)節(jié)。常規(guī)的方法是用有機溶劑稀釋樣品，直接在氣相色譜儀中進樣分析，該法使用溶劑量大;涂料樣品基質較為復雜，其干擾化合物易進入色譜柱，對分離造成不利影響。SPME技術可以避免使用對環(huán)境和人體都有害的大量有機溶劑，具有操作簡單、加標回收率高、靈敏度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點。SPME已實現(xiàn)和自動進樣器或溶劑洗脫儀的在線連用，大大減少前處理所花費的時間以及人為操作的誤差。然而目前商用SPME萃取纖維涂層種類還不夠豐富，其價格也較高。此外，SPME萃取纖維頭的使用有可能存在待測物殘留，若在行業(yè)中使用，需要對批量老化處理的萃取纖維頭進行抽樣空白檢測。
相信，針對溶劑型涂料中有毒有害物質檢測開發(fā)研究SPME新涂層及新裝置，可使SPME技術在溶劑型涂料日常檢測的應用前景更為廣闊。在目前溶劑型涂料的日常檢測中，SPME的應用還不多。研究者只有在使用SPME技術的同時，深入了解分析此技術的難點所在，認真應對日常檢測分析中出現(xiàn)的問題，只有這樣才能使SPME技術在我國溶劑型涂料有毒有害物質分析中更好地向前發(fā)展。但值得肯定的是，固相微萃取技術為改進國家標準檢測涂料產品中有毒有害物質的方法提供了重要的方法參考。
固相微萃取(SPME)是新型的萃取相微型化環(huán)保型前處理技術，它摒棄了傳統(tǒng)的溶劑提取法的繁瑣操作步驟以及產生大量有機溶劑的二次污染，將萃取、濃縮、解吸、進樣等功能集于一體。溶劑型涂料是我國目前主要涂料品種，苯、甲苯、二甲苯、二氯乙烷等有毒有害物質是涂料產品中常規(guī)的檢測項目，如何建立一種簡單快速高效的檢測方法備受關注。本文將圍繞新型環(huán)保的固相微萃取技術應用于溶劑型涂料中有毒有害物質的檢測而進行闡述。
1·固相微萃取技術
樣品前處理是最耗時的檢測環(huán)節(jié)，也因操作過程中的人為因素而容易引入誤差。傳統(tǒng)的樣品前處理技術包括液液萃取、索氏提取、加速溶劑萃取等。
在溶劑型涂料產品中有毒有害物質的檢測中，其前處理手段是傳統(tǒng)的液相萃取法。傳統(tǒng)處理手段都需用大量的樣品量以及污染環(huán)境的溶劑，也存在提取與凈化效率低、花費高而且對人體造成潛在危害，也不易與其他分析儀器聯(lián)用等缺點。相比之下，SPME技術則表現(xiàn)出綠色環(huán)保的優(yōu)越高效的凈化富集作用。
SPME前處理技術由Pawliszyn團隊于1989年發(fā)展起來[1]，利用涂有吸附劑的熔融石英纖維吸附樣品中的有機物質而達到萃取濃縮的目的，再通過熱解析或溶劑洗脫對待測物進行分析，因此萃取涂層是SPME技術的關鍵所在。SPME技術操作簡單、無需萃取溶劑、易于實現(xiàn)與色譜、電泳等高效分離檢測手段自動化聯(lián)用而倍受關注。常規(guī)的SPME技術可分為浸入式(DI-SPME)和頂空式(HS-SPME)。前者的原理是待測物在高分子固定相和樣品相中進行分配，最終通過擴散達到平衡;后者則是達到固定相、頂空相和溶液相的三相平衡。影響其萃取效果的因素：萃取涂層、萃取時間、pH值、離子強度、熱解析的溫度和時間等[2]。SPME涂層材料可根據(jù)被萃取組分的性質，如分配系數(shù)、分子量(揮發(fā)性)、極性等來選擇。目前的商品化涂層有非極性固定相的聚二甲基硅氧烷(PDMS)、極性固定相的聚丙烯酸酯(PA);復合涂層則有聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/DVB)、活性炭/聚二甲基硅氧烷(CAR/PDMS)。適當?shù)馗淖僷H值和增加溶液中的離子強度可以降低待測有機物在水中的溶解度，提高萃取率。不同的萃取溫度，可以影響待測物的擴散和對流的過程，從而改變待測物在固相涂層與樣品基質間的分配系數(shù)。因此采用SPME技術時可以通過優(yōu)化萃取條件，達到高效的萃取效果。
2·固相微萃取技術在溶劑型涂料中有害物質的相關應用及研究
曾被廣泛應用于建材行業(yè)作為重要基本化工原料的苯系物、鹵代烴、甲苯二異氰酸酯等，是對施工人員身體健康的重要威脅，也是主要的環(huán)境污染物。在GB18581-2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》、GB18582-2008《室內裝飾裝修材料內墻涂料中有害物質限量》等國家強制性標準中，采用的前處理方法是傳統(tǒng)的液相萃取。在JC-1066《建筑防水涂料中有害物質限量》的溶劑型建筑防水涂料有害物質含量中，對于苯系物、苯酚、蒽、萘的檢測采用新型的頂空(HS)系統(tǒng)。HS系統(tǒng)不采用溶劑，僅讓樣品于頂空瓶中在一定條件下平衡，有環(huán)保意義。然而相比之下，SPME萃取選擇性更高。HS技術是針對所有易揮發(fā)性組分，SPME可以依據(jù)需要優(yōu)化選取SPME萃取涂層，提高待測物的萃取率。SPME技術無疑是更為優(yōu)越的環(huán)保型前處理技術。
近年來，SPME技術在溶劑型涂料中已成功應用于苯系物等揮發(fā)性物質的檢測中。Bodrian等[3]采用65μmCW/DVB萃取涂層，以HS-SPME-GC技術配合不同的檢測器建立并優(yōu)化了溶劑型涂料中丙酮、乙酸甲酯、三氟多氯聯(lián)苯的常規(guī)分析方法。此外，成功應用該技術對溶劑型涂料中的甲苯、二甲苯、乙酸丁酯進行檢測并對采用傳統(tǒng)萃取法進行了驗證。Albert等[4]將SPME-GC-FID技術用于溶劑型涂料中C5-C11之間揮發(fā)性有機物的同時檢測，結果顯示該技術有利于鑒別溶劑型涂料中各種揮發(fā)性溶劑的組分。若以PDMS為萃取涂層結合Carbowax色譜柱，可將更好地分離芳香烴和脂肪烴;若以Carbowax為萃取涂層結合Carbowax色譜柱，更有利于萃取芳香烴類和醇類物質。陳珠靈等[5]建立了HS-SPME-GC方法在對室內裝飾涂料中的苯系物進行檢測分析，采用100μmPDMS萃取涂層并進行了方法優(yōu)化。方法具有良好的線性，檢出限為0.05～0.60μg/L，重復測定的相對標準偏差小于2.3%，證明該法靈敏度高、準確。
離子液體作為新型的萃取介質和微萃取技術的配合已成為新的發(fā)展趨勢。由于離子液體結構可設計、萃取性能高效，Jiang等[6]提出了以離子液體[C8MIM][PF6]作為SPME的萃取涂層，并將其成功應用于涂料產品中的苯系物測定中，新涂層與傳統(tǒng)商業(yè)涂層的萃取效果相當，有良好的線性范圍與回收率。然而，由于離子液體的一次性使用可避免待測物的殘留，SPME涂層老化的操作可省去;其次，離子液體的價格也遠比商業(yè)化涂層要低廉。因此，離子液體-SPME應用于涂料的有毒有害物質檢測更具優(yōu)越性。
聚氨酯涂料中二異氰酸酯類有害物(TDI)是GB18446-2009《色漆和清漆用漆基異氰酸酯樹脂中二異氰酸酯單體的測定》常規(guī)的檢測項目，采用的是傳統(tǒng)液相萃取法。隨著SPME-GC技術測定涂料產品中的苯系物等有害物日漸成熟，也推動了SPME富集TDI類物質的檢測研究。Batle等[7]首先使用二丁胺(DBA)對65μmPDMS-DVB萃取涂層進行衍生化，再對氣態(tài)的2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)進萃取，隨后與LC-MSMS在線連用測定萃取涂層上反應所得的TDI-DBA。
該方法線性范圍良好在52.8～3100μg·m-3，方法的檢出限為2μg·m-3。研究表明，經(jīng)衍生化的PDMSDVB-DBA涂層可以穩(wěn)定保持至少10d，非常利于同位檢測的開發(fā)。該法同樣適用于2,6-TDI或是其他種類的TDI的檢測。
此外，采用SPME技術在測定揮發(fā)性有毒有害物時，可以有效防止不揮發(fā)物進入色譜系統(tǒng)，更利于色譜系統(tǒng)清潔的維護。
對于涂料產品，采用HS-SPMEGC聯(lián)用技術測定揮發(fā)性的有毒有害物質時此優(yōu)勢更為明顯，可以將SPME無需溶劑的萃取性能充分表現(xiàn)，經(jīng)濟效益更高。
3·綜合評價與展望
如何高效快速地檢測涂料中有毒有害物質仍然是日常監(jiān)督檢驗中的重要環(huán)節(jié)。常規(guī)的方法是用有機溶劑稀釋樣品，直接在氣相色譜儀中進樣分析，該法使用溶劑量大;涂料樣品基質較為復雜，其干擾化合物易進入色譜柱，對分離造成不利影響。SPME技術可以避免使用對環(huán)境和人體都有害的大量有機溶劑，具有操作簡單、加標回收率高、靈敏度高、綠色環(huán)保等優(yōu)點。SPME已實現(xiàn)和自動進樣器或溶劑洗脫儀的在線連用，大大減少前處理所花費的時間以及人為操作的誤差。然而目前商用SPME萃取纖維涂層種類還不夠豐富，其價格也較高。此外，SPME萃取纖維頭的使用有可能存在待測物殘留，若在行業(yè)中使用，需要對批量老化處理的萃取纖維頭進行抽樣空白檢測。
相信，針對溶劑型涂料中有毒有害物質檢測開發(fā)研究SPME新涂層及新裝置，可使SPME技術在溶劑型涂料日常檢測的應用前景更為廣闊。在目前溶劑型涂料的日常檢測中，SPME的應用還不多。研究者只有在使用SPME技術的同時，深入了解分析此技術的難點所在，認真應對日常檢測分析中出現(xiàn)的問題，只有這樣才能使SPME技術在我國溶劑型涂料有毒有害物質分析中更好地向前發(fā)展。但值得肯定的是，固相微萃取技術為改進國家標準檢測涂料產品中有毒有害物質的方法提供了重要的方法參考。
