醇酸樹脂（2）

第三節(jié)　醇酸樹脂配方設(shè)計

一、Carothers凝膠化理論

 F_av：平均官能度 

e₀：總當(dāng)量數(shù)；e_A：酸當(dāng)量數(shù)；e_B：醇當(dāng)量數(shù)；m₀：總摩爾數(shù)。

e.g.1 若等摩爾的甘油、苯酐、脂肪酸(1:1:1)進行酯化，則

平均官能度    ∴不會凝膠  

在酸、醇官能團非等當(dāng)量的情況下，過量的一種成份必須計算其有效官能度。這時平均官能度即為平均有效官能度。

平均有效官能度等于未過量組分官能團數(shù)（酸官能團數(shù)）的兩倍除以體系中分子總數(shù)之商。

根據(jù)卡氏公式：

當(dāng)設(shè)計一個醇酸樹脂時，最重要的是避免凝膠。我們可以直接用起始原料中的摩爾數(shù)和羧基的當(dāng)量數(shù)的比值來估計。令該比值為K，K稱為工作常數(shù)。K=m₀/e_A

當(dāng)K＝1，表示反應(yīng)到100%時凝膠。在實際配方設(shè)計時，為了便于控制反應(yīng)，可設(shè)計K稍大于1；但也不能太大，因為多元醇太多必然引起聚合度下降，K值不要超過1.05。

應(yīng)注意的是：

1.            K值僅適合于溶劑法醇酸的配方設(shè)計。

2.            熔融法生產(chǎn)醇酸，由于物料損失過多，K值必須作適當(dāng)調(diào)整。

3.            不同原料用于醇酸樹脂制備時，K也要調(diào)整。

二、醇酸樹脂的配方計算

醇酸樹脂配方計算包括兩個內(nèi)容：

1.            給出了L（油度）、K（工作常數(shù)）、r（醇超量）中的兩個量，計算第三個量。

2.            已知原料之間的質(zhì)量比，求L、K、r、R（包括油中所含甘油在內(nèi)的總的醇超量）

計算公式如下：設(shè)

L：油度；M_A2：苯酐的分子量；M_B：多元醇的分子量；n₀：油的摩爾數(shù)；M₀：油的分子量；n_A2：苯酐的摩爾數(shù)；F_A2：苯酐的官能度；n_B：多元醇的摩爾數(shù)；F_B：多元醇的官能度

e.g.1 一種豆油醇酸樹脂，它由苯酐、工業(yè)季戊四醇及豆油制成，油度為62.5%。苯酐當(dāng)量為74，工業(yè)季戊四醇當(dāng)量為35.4。計算該樹脂配方。

解：這一題是已知油度L和醇超量r，計算出油的用量，即知道整個配方。

查表，62.5%油度醇酸樹脂，采用季戊四醇時，醇應(yīng)該過量5~15%。我們?nèi)?/span>10%。

假定苯酐用1N，則季戊四醇應(yīng)1+1*10%=1.1N.

可見該醇酸樹脂配方為：

注：豆油的分子量879，所以每一當(dāng)量的豆油重量是293

e.g.2計算一個55%油度亞麻油醇酸樹脂的配方。K值為1。由甘油、苯酐、亞麻油組成。

解：設(shè)使用苯酐1個當(dāng)量，解以下聯(lián)立方程：

得n₀=0.137；　n_B=0.363      ∴亞麻油：0.137*879=120.3g

苯酐：74g          甘油：33.4g

第四節(jié)　醇酸樹脂的性質(zhì)

無論醇解法還是脂肪酸法，產(chǎn)生的醇酸樹脂的特性：

1.            殘留一定數(shù)量的羥基、羧基，再加上一定量的酯基極性基團，所以，漆膜附著力好。

2.            羧基對顏料可加強潤濕能力。

    3.    羥基、羧基還可與鈣催干劑形成共價化合物，促進表干與實干。

1.            圖4.3　干燥時間與羥基值關(guān)系　1－凝；2－面干；3－干硬

但保留的羥基、羧基會對耐水性帶來不利影響。羥基使保光↓，抗開裂性↓。硬度與抗張強度在曝曬后下降得較快。

圖4.4　保光性與羥基值關(guān)系
 

圖4.5　硬度、拉伸強度與羥基值關(guān)系

1.            當(dāng)采用碘值為125~135或更高的油料時，能合成在室溫下自干的醇酸樹脂。低于125時，干燥速度過慢。

2.            用碘值高的油制得的醇酸樹脂漆硬度較大，光澤高，但易變色。

3.            油度長，溶解于脂肪族溶劑能力↑，故耐油性差↓，硬度↓，撓性↑，保光保色性↓，這與雙鍵↑有關(guān)；流平性↑，與長鏈增塑、自由體積有關(guān)。

二、制備方法對醇酸樹脂性能的影響

脂肪酸法醇酸樹脂結(jié)構(gòu)：

醇解法醇酸樹脂結(jié)構(gòu)：

脂肪酸法醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子量較大，漆膜較硬且不易發(fā)粘，物理機械性能和耐候性也較好。

醇解法合成的醇酸樹脂分子量分布寬，支化多，脂肪酸基排列不規(guī)整，極性增加，樹脂粘度增大，漆膜軟易發(fā)粘。

三、微膠粒子

微膠粒子是在接近凝膠點時產(chǎn)生，是一種無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子組分。在氣干過程中，可起凝膠化的“成核中心”作用，能減少自動氧化過程中的自由基終止作用，加快自動氧化速度，故可縮短干燥時間。