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聚合物水泥防水涂料工藝學研究(二)

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中國新型涂料網(wǎng)訊:

聚合物泥防水涂料用丙乳液

聚合物水泥防水涂料廣泛應用于廁浴、廚房間、建筑物外墻、坡瓦屋面、地下工程和儲液池等的防水。聚合物水泥防水涂料由聚合物乳液和水泥均勻共混攪拌經(jīng)無機粉料的水化

反應以及水性乳液交聯(lián)固化復合形成高強堅韌的防水涂膜。但目前的聚合物防水涂料斷裂延伸率低(主要表現(xiàn)為產(chǎn)品硬度大、彈性低)、低溫柔性差致使聚合物水泥防水涂料不能滿足建筑物因沉降、位移、干縮、熱脹冷縮等造成變形的需要表現(xiàn)為防水涂膜出現(xiàn)開裂現(xiàn)象,使聚合物水泥防水涂料喪失防水功能。此外聚合物水泥防水涂料的防水性能差(主要表現(xiàn)為吸水率大)致使防水涂層泡水腫脹長期浸水后明顯軟化、強度下降不能很好滿足防水工程的需要。目前解決問題的方法主要有以下兩種:(1)通過提高聚合物水泥防水涂料的液粉比來提高聚合物水泥彈性但該方法會進一步惡化聚合物水泥防水涂料的防水性能并增加價格;(2)通過對聚合物乳液設計更低的玻璃化溫度或?qū)酆衔锶橐哼M行改性降低液粉比提高聚合物水泥防水涂料的彈性和防水性能但由于聚合物乳液的玻璃化溫度太低,而使防水涂料的涂膜在夏季會嚴重發(fā)粘,而對聚合物乳液進行改性隨常是添加一些化學改性劑或交聯(lián)劑不但會增加配方的復雜性而且改性后的乳液與水泥混合不均勻分散性不好,時間稍長會導致水泥沉降施工時需要不斷攪拌給施工帶來麻煩。由于水泥是一種硬度極高、防水性能極佳的無機材料水泥相對于聚合物來說具有優(yōu)良的耐水性和耐候性。當液粉比一定時聚合物水泥防水涂料的彈性和防水性能完全取決于聚合物乳液的彈性和防水性。丙烯酸酯聚合物乳液的彈性和耐水性主要取決于丙烯酸酯乳液制備過程中軟硬單體的選擇和配比、引入功能性單體的種類和量以及耐水性單體的種類和加量。本章主要是采用分子設計、粒子形態(tài)的概念用預乳化種子乳液聚合工藝并引入功能性單體和活性交聯(lián)單制備出高彈性低砂、高穩(wěn)定性、高防水性低吸水率的丙烯酸酯乳液以作為配制高彈性、高耐水性、高低溫柔性和高防水性能的聚合物水泥防水涂料的液料。

一、乳液聚合工藝

高防水性能的聚合物水泥防水涂料的聚合物乳液:

  原料                       質(zhì)量份數(shù)

  BA                         126

  MMA                        66

  MAA                        8

  N-羥甲基丙烯酰胺/丙烯酰胺  4.00/3.00

  SDS                        3.00

  OP-10                      5.00

  NaHCO3                              1.00

  (NH4)2S2O8                          1.50

  H2O                        170.00

  氨水                       適量

  對甲基苯酚/三聚氰胺        1.60/2.00

1、間歇乳液聚合法

將所有的聚合單體、乳化劑、ph緩沖劑、蒸餾水加入到反應器中攪拌加熱到80±1℃  ,加入引發(fā)劑溶液保溫聚合4h。在聚合過程中定時測量反應單體的轉(zhuǎn)化率當轉(zhuǎn)化率趨

于恒定時升溫至90保溫45min用氨水調(diào)節(jié)ph8.09.0冷卻至40℃ 對所得的混合物用濾布進行過濾即可得丙烯酸酯乳液。

2、半連續(xù)乳液聚合法

20%的混合單體和1/3的引發(fā)劑、全部乳化劑、部分蒸餾水、PH緩沖劑加入到反應器水浴升溫至80±1 聚合反應到一定程度后再將余下的單體和引發(fā)劑溶液在一定的時間間隔內(nèi),連續(xù)加入到反應器中繼續(xù)進行聚合定時測量反應單體的轉(zhuǎn)化率,當轉(zhuǎn)化率趨于恒定時升溫至90℃ 保溫45min用氨水調(diào)節(jié)至8.09.0冷卻至40℃ ,

對所得的混合物用濾布進行過濾即可得丙烯酸酯乳液。

3、半連續(xù)預乳化種子乳液聚合法

半連續(xù)預乳化種子乳液聚合法

1) 穩(wěn)定預乳化液的制備

將部分蒸餾水和混合乳化劑加入到預乳化罐中,加熱至一定溫度在高速攪拌下將90%的混合單體在一定時間內(nèi)加入到預乳化罐中當混合單體滴加完畢后繼續(xù)攪拌一段時

得到穩(wěn)定的預乳化液備用。

2)種子乳液聚合法制備丙烯酸酯乳液

將剩余的混合乳化劑、ph值調(diào)節(jié)劑、水加入反應器中,加熱開動攪拌器先將適量的引發(fā)劑部分滴加至反應器然后同時滴加引發(fā)劑溶液和的10%混合單體30min時間內(nèi)反應完畢得到蘭色或淡蘭色的種子乳液。隨后將剩余的引發(fā)劑和預乳化液在內(nèi)滴加完畢并升溫至90回流一定時間然后冷卻用氨水調(diào)節(jié)ph對所得的混合物用濾布進行過濾即可得丙烯酸酯乳液。

二、分析測試

1、轉(zhuǎn)化率

用稱量法測定聚合反應過程中不同時間反應器內(nèi)乳液的固含量。鑒于單體滴加的影響,將累積轉(zhuǎn)化率定義為被反應的單體占隨時間變化的反應器內(nèi)單體總量的比例。聚合反應過程

每隔一段時間取樣管抽取1.02.0g乳液立即加入對苯二酚和無水乙醇溶液(含對苯二酚0.01g并迅速冷卻烘干至恒重計算固含量。

2、凝聚率和乳液聚合的穩(wěn)定性

乳液聚合反應的穩(wěn)定性用凝聚率mc表示由稱重法獲得。在乳液聚合反應結(jié)束后,收集來自于反應器壁、攪拌槳以及反應混合物經(jīng)濾布過濾后的凝聚物在烘箱中烘至恒重,根據(jù)

下式計算凝聚率:

     Mc=wc/Wm×100%

 

式中wc為凝聚物的質(zhì)量;Wm為單體的總質(zhì)量。mc的值越小表示乳液聚合過程的穩(wěn)定性就越好。

3、預乳化液的穩(wěn)定性

將預乳化液盛放在分液漏斗中靜置4h將乳白色、均勻的預乳化液分離出準確測量其體積V1;

D=V1/V2×100%

表示預乳化液的穩(wěn)定性其中V2為總預乳化液的體積。D值越大表示預乳化液的穩(wěn)定性越好。

4、聚合物乳液的外觀

取適量的乳液置于玻璃管中如比色管中目測乳液顏色、均一性、透明度等。

5、固含量

將樣品攪勻后稱取約2.0g的試樣置于己稱量的培養(yǎng)皿中使試樣均勻的流布于培養(yǎng)皿

的底部然后放入干燥箱內(nèi)105±2℃的烘箱中干燥后1h取出放入玻璃干燥器中冷卻至室溫后稱量再將培養(yǎng)皿放入干燥箱內(nèi)干燥30min放入干燥器中冷卻至室溫后稱量,重復上述操作直至前后兩次稱量差不大于0.01g為止。按照下式來計算固含量

     X=(m2-m)/(m1-m)×100%

式中X為固含量;m培養(yǎng)皿,g;m1 為干燥前試樣和培養(yǎng)皿質(zhì)量,g; m2為干燥后試樣和培養(yǎng)皿,g 。

6稀釋穩(wěn)定性

將待測聚合物乳液稀釋至」固含量為3%30ml稀釋后的乳液置于試管中液柱高度約為20cm放置72h。若無分層現(xiàn)象則說明被測乳液稀釋穩(wěn)定性好若有分層現(xiàn)象測量

上部清液高度清液高度越高則其稀釋穩(wěn)定性越差。

7、機械穩(wěn)定性

先將聚合物乳液試樣用100目篩過濾然后在增力攪拌器中進行強力旋轉(zhuǎn)以槳端線速度為6096m/min攪拌10min然后再用100目篩網(wǎng)過濾若不出現(xiàn)凝膠則乳液的機械穩(wěn)

定性好若有凝膠將濾出的凝膠塊在105℃的烘箱中干燥至恒重稱重。干態(tài)凝聚物越多,則機械穩(wěn)定性越差。

8、離子穩(wěn)定

用聚合物乳液承受鈣離子的能力來表征其承受電解質(zhì)的能力這種能力稱為離子穩(wěn)定性,又稱化學穩(wěn)定性。其測定方法是在20ml的刻度試管中加入16ml聚合物乳液試樣

4ml0.5%CaCl2溶液搖勻靜置48h若不出現(xiàn)凝膠且無分層現(xiàn)象則離子穩(wěn)定性合格。若有分層現(xiàn)象量取上層清液的高度清液高度越高則離子穩(wěn)定性越差。

9、凍融穩(wěn)定性

10g聚合物乳液試樣置于15ml的塑料瓶子中-20±1℃的冰箱中冷凍18h再于室溫下融化6h如此循環(huán)5若不破乳則其凍融性合格。

10、貯存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性

常溫貯存穩(wěn)定性將乳液裝滿暗色瓶中嚴密加蓋定期測粘度。以粘度變化不大為好。熱穩(wěn)定性測定方法同常溫貯存穩(wěn)定性相同。只是將瓶子放在一定溫度(40℃)烘箱中的是在較短時間內(nèi)確定乳液的貯存穩(wěn)定性。

11、粘度

采用轉(zhuǎn)速為20rmp的粘度計測定測定條件為室溫。

12、PH

用玻璃棒沾取少量的聚合物乳液用精密PH試紙測量并與比色卡進行比照。

13、乳液膠膜吸水率

自然干燥一周后制成的膠膜浸泡在蒸餾水中24h,后用濾紙吸去膠膜表面的水分,按照下式計算膠膜吸水率:

 

吸水率,%=(浸泡后膠膜重-浸泡前膠膜干重)/浸泡前膠膜干重×100%

14、聚合物乳液的玻璃化溫度

采用MDSC 2910來進行DSC分析,升溫區(qū)間-20℃~100,升溫速率:20/min,測定乳液的玻璃化溫度。

15、聚合物乳液紅外光譜測定

取聚合物乳液涂于KBr 片上,烘干溶劑用傅立葉紅外光譜儀測定。

16、聚合物乳液的流變性能

用粘度計測試測試條件室溫。

三、結(jié)果與討論

1、聚合工藝對乳液聚合反應穩(wěn)定性的影響

采用完全相同的配方分別采用間歇乳液聚合(1)、無單體預化半連續(xù)聚合(2)、單體預乳化半連續(xù)乳液聚合(3)、單體預乳化半連續(xù)種子乳液聚合(4)四種不同的乳液聚合工藝測試結(jié)果如下表:

聚合工藝對乳液聚合過程的影響

   

 

 

凝聚力/%

轉(zhuǎn)化率/%

聚合穩(wěn)定性

1

4.75

89.25

2

3.18

98.45

較差

3

1.54

99.50

4

0.53

99.50

 

由上表可知采用不同的聚合工藝凝膠率和轉(zhuǎn)化率也不相同。間歇乳液聚合的凝膠率最大聚合穩(wěn)定性最差半連續(xù)乳液聚合的凝膠率減小并且隨著預乳化單體量的增加,

凝膠率減少聚合穩(wěn)定性得到改善。主要原因是在間歇乳液聚合過程中經(jīng)過一段時間的誘導期以后反應開始進行反應一旦開始由于乳液聚合是放熱反應放出的熱量得不到及時移除造成反應器內(nèi)部溫度急劇上升促使反應速度加快致使反應器內(nèi)部產(chǎn)生暴聚。此時由于反應速率太快乳化劑不能迅速的被吸附到乳膠粒表面以維持乳膠粒的穩(wěn)定乳膠粒子之間聚結(jié)的作用力增大從而導致凝聚產(chǎn)生使聚合反應體系失穩(wěn)。當采用半連續(xù)聚合工藝時加入的單體很快在乳膠粒表面聚合水相中存在的游離單體含量相對較少親水性的功能性單體MAA、AM等發(fā)生均聚的幾率較小而在間歇聚合反應時,水相中存在的游離單體含量多親水性功能性單體MAA、AM等發(fā)生均聚的幾率較大它們的均聚物具有絮凝作用可導致聚合反應穩(wěn)定性及乳液貯存穩(wěn)定性的下降。當采用非預乳化工藝時直接把單體按程序加入到體系中。所加入的單體在攪拌作用下形成單體珠滴,它們或從水相中吸附乳化劑或從附近的乳膠粒上奪取乳化劑甚至把部分乳膠粒吸收并溶解在單體珠滴中使乳液體系穩(wěn)定性降低易產(chǎn)生凝膠。但是若加入預乳化單體這些單體珠滴不再從周圍吸附乳化劑故預乳化工藝可在乳液聚合過程中使體系穩(wěn)定減少凝膠。此外聚合物乳液的穩(wěn)定性與乳化劑在乳膠粒表面上的覆蓋率密切相關(guān)覆蓋率小乳液穩(wěn)定性下降。在階段Ⅱ末期覆蓋率將降至最低故這段時間是乳液聚合過程中最容易破乳的危險時期。當采用預乳化工藝時乳化劑不是在反應開始時一次加入而是除了反應初期加入部分乳化劑外在以后的反應過程中隨著預乳化液再帶入一部分可以有效提高乳化劑在乳膠粒表面的覆蓋率以確保體系穩(wěn)定和乳液聚合過程正常進行。

2、影響預乳化液穩(wěn)定性的因素

得到穩(wěn)定的預乳化液是實施預乳化半連續(xù)種子乳液聚合工藝制備丙烯酸酷乳液非常重要的前提條件之一。如果預乳化液在滴加過程中分層在乳液聚合過程中常會引起聚釜現(xiàn)象,

進而出現(xiàn)凝膠使反應無法繼續(xù)進行。根據(jù)探索性實驗可知影響預乳化液的穩(wěn)定性的因素有乳化劑的量、乳化溫度、加料時間和加料順序、攪拌器轉(zhuǎn)速、攪拌時間等。因此選用5

4水平的正交表L1645)安排實驗。

制備穩(wěn)定預乳液正交實驗的因素和水平表  

 

 

水平

乳化劑量

%

A

單體滴加時間

/min

B

預乳化溫度

/ 

C

攪拌器轉(zhuǎn)速

/r/min

D

攪拌時間

/min

E

1

1.0

30

30

400

45

2

2.0

35

65

450

50

3

3.0

40

40

500

55

4

4.0

45

45

550

60

 

正交實驗結(jié)果及分析L1645

 

 

試驗號

乳化劑量

單體滴加時間

預乳化

溫度

攪拌器

轉(zhuǎn)速

攪拌時間

預乳化穩(wěn)定性%

1

1.0

35

40

450

55

40.52

2

3.0

45

30

450

50

84.65

3

2.0

45

40

500

60

64.85

4

4.0

35

30

500

45

95.74

5

1.0

4.

30

550

60

35.62

6

3.0

30

40

550

45

70.51

7

2.0

30

30

400

55

55.96

8

4.0

40

40

400

50

89.58

9

1.0

30

45

500

50

45.12

10

3.0

40

35

500

55

87.36

11

2.0

40

45

450

45

58.75

12

4.0

30

35

450

60

91.48

13

1.0

45

35

400

45

38.76

14

3.0

35

45

400

60

76.53

15

2.0

35

35

550

50

50.72

16

4.0

45

45

550

55

85.83

K1

40.00

65.77

67.99

65.21

65.94

--

K2

57.57

65.88

67.08

68.85

67.52

--

K3

79.76

67.83

66.36

73.27

67.42

--

K4

90.66

68.45

66.56

60.67

67.12

--

RD

50.66

2.68

1.23

12.60

1.48

--

 

按照上表的實驗方案進行實驗結(jié)果表明根據(jù)不同工藝條件預乳化得到的預乳化液的穩(wěn)定性是不同的影響預乳化液穩(wěn)定性因素按顯著程度依次為:乳化劑量(A)>攪拌器轉(zhuǎn)速(D) >單體滴加時間(B) >預乳化溫度(C) >攪拌時間(E)。其中乳化劑量對乳化液的穩(wěn)定性有非常顯著影響攪拌器轉(zhuǎn)速對預乳化液的穩(wěn)定性有明顯影響預乳化溫度對預乳化液的穩(wěn)定性有一定影響而預乳化時間基本無影響但影響預乳化液的粘度。下面具體討論影響預乳化液穩(wěn)定性的因素。

1)乳化劑的加入量

在反應器中加入引發(fā)劑以前先向反應器中加入水并逐漸加入乳化劑。起初加入的乳化劑以單分子的形式溶解在水中為真溶液。當乳化劑濃度達到CMC再加入的乳化劑就開始以膠束的形式出現(xiàn)。此時,宏觀上看穩(wěn)定狀態(tài)時單分子乳化劑濃度和膠束乳化劑濃度均為定值;微觀上看單分子乳化劑和膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。向體系中加入混合單體以后在攪拌作用下單體分散成珠滴。部分乳化劑被吸附在單體珠滴表面上,形成單分子層乳化劑分子的親水端指向單體珠滴中心以使其穩(wěn)定的懸浮在水相之中。當乳化劑的量越大時形成的膠束數(shù)量越多單體的分散程度就越大單體珠滴就越小因此預乳化液就越穩(wěn)定。但乳化劑的量不宜太多否則會使預乳化液的粘度變大并產(chǎn)生泡沫,造成反應容器的容量降低并使加料困難。因此,本實驗選用的乳化劑加量為3.0%。

2)攪拌器轉(zhuǎn)速

在預乳化階段適當?shù)臄嚢枋呛苤匾?/span>若無攪拌或攪拌強度不夠小的單體珠滴傾向于聚結(jié)成大的珠滴進而出現(xiàn)預乳化液的分層。在適當范圍內(nèi)攪拌速度越高預乳化的效果

越好。主要是攪拌轉(zhuǎn)速提高時可以有效提高比表面積同時可以增加體系的湍動強化了乳化劑和單體間的傳質(zhì)有利于單體快速分散成更加細小的珠滴單體的分散程度更大因此預乳化液就更穩(wěn)定。但由實驗研究可知當攪拌速度達到550r/min預乳化液的穩(wěn)定性卻降低主要是由于劇烈攪拌而使單體分散過細其表面自由能高單體只能通過增大單體珠滴來自動減小表面自由能引起體系不穩(wěn)定。因此本實驗選取的攪拌器轉(zhuǎn)速在450500r/min 。

3)單體滴加時間

單體預乳化的加料程序先加水再加乳化劑攪拌然后邊攪拌邊緩慢的加入混合單體。而逆向加料程序則很難得到穩(wěn)定的預乳化液。由實驗研究可知通常預乳化液的穩(wěn)定性是隨

著單體滴加時間的延長而增加。加料速度不宜過快否則總有部分的微粒表面因未能充分吸附適量的乳化劑而不能達到穩(wěn)定狀態(tài)。因此本實驗選取的單體滴加時間為而45min。

4)預乳化溫度

蒸餾水和混合單體的溫度都與環(huán)境溫度有關(guān)。環(huán)境溫度低混合單體溫度低加入預乳化容器后平衡溫度很低此時要獲得穩(wěn)定的預乳化液需要較長的預乳化時間而環(huán)境溫度

所需的預乳化時間相對較短。溫度的高低影響預乳化劑在水中的溶解度、乳化劑分子聚集成膠束的速度、單體在膠束中的增溶性、乳化劑分子向單體珠滴表面的擴散、吸附速度等。因此為了在相對短的預乳化時間內(nèi)得到穩(wěn)定的預乳化液最有效的辦法是適當提高預乳化體系的溫度。因此本實驗選取的預乳化溫度為40℃。

5)攪拌時間

實驗結(jié)果表明攪拌時間對預乳化液穩(wěn)定性的影響相對較小。但隨著攪拌時間的增加,預乳化液的粘度增加,尤其是攪拌時間超過55min預乳化液的粘度增加明顯預乳化液的流動性明顯變差致使后繼進行半連續(xù)種子乳液聚合時加料非常困難。因此本實驗選取攪拌時間為50min。

綜上所述制備穩(wěn)定預乳化液的較佳條件應選擇較大量的乳化劑量、高攪拌器轉(zhuǎn)速、較長的單體滴加時間、較高預乳化溫度和適宜的攪拌時間。正交因素水平應選擇為A3B4C3D3E2

即乳化劑用量3.0%、單體滴加時間45min、預乳化溫度40℃、攪拌轉(zhuǎn)速500r/min、攪拌時間50min。按此正交優(yōu)化條件進行多次重復實驗可以制備出高穩(wěn)定性(95%98%)預乳化液。

3、小結(jié)

隨著聚合物水泥防水涂料的不斷發(fā)展對聚合物水泥防水涂料的液料一聚合物乳液的性能要求越來越高。通過對乳液聚合工藝、聚合過程中適量的功能性單體和活性交聯(lián)單體以及

在制備的聚合物乳液中適量的耐水性單體的引入通過對影響聚合過程的反應穩(wěn)定性和丙烯酸酯聚合物乳液的性能的因素進行分析和研究得到如下的基本結(jié)論:

1)預乳化種子乳液聚合工藝優(yōu)于其它的乳液聚合工藝乳液聚合的反應穩(wěn)定性很好,乳液聚合過程的凝膠率很低而且隨著單體預乳化量的增加乳液聚合的穩(wěn)定性增加凝膠率下降。

2)通過探索性實驗可知影響預乳化液穩(wěn)定性的因素主要有乳化劑量、攪拌器轉(zhuǎn)速、單體滴加時間、預乳化溫度和攪拌時間等。采用正交實驗的方法對影響預乳化液穩(wěn)定性的

因素進行優(yōu)化研究發(fā)現(xiàn)影響預乳化液穩(wěn)定性因素按顯著程度依次為:乳化劑量>攪拌器轉(zhuǎn)

速>單體滴加時間>預乳化溫度>攪拌時間。其中乳化劑量對乳化液的穩(wěn)定性有非常顯著影響攪拌器轉(zhuǎn)速對預乳化液的穩(wěn)定性有明顯影響預乳化溫度對預乳化液的穩(wěn)定性有一定影響而預乳化時間基本無影響但影響預乳化液的粘度。得到穩(wěn)定的預乳化液的較佳工藝條件為:乳化劑加量3.0%、加料時間t=45min、預乳化溫度T=40℃、攪拌器轉(zhuǎn)速450500r/min

3)根據(jù)聚合物水泥防水涂料的低溫柔性和彈性確定出作為聚合物水泥防水涂料的液料

的丙烯酸酷乳液的玻璃化溫度在一10℃~一5℃之間改變配方中的軟硬單體配比丙烯酸酯聚合物乳液的玻璃化溫度隨著BA的含量的增加而降低這可用FOX進行解釋。但用DSC

析法確定的聚合物乳液的玻璃化溫度與FOX公式的計算值存在著較大的偏差。確定mBA/m(MMA)=126.00/66.00.

4)在乳液聚合過程中加入適量的功能性單體和活性交聯(lián)單體可以提高聚合反應過程的反應穩(wěn)定性和降低聚合物乳液膠膜的吸水率提高聚合物乳液的耐水性、耐候性。

5)在制備的聚合物乳液中加入適量的耐水性單體可以有效的改善聚合物乳液的耐水性。

6)種子乳液聚合階段的較佳工藝條件為:反應溫度T=80℃、反應時間t=4h、攪拌器轉(zhuǎn)速為280300r/min

7)陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的質(zhì)量之比為3.0:5.0, 按此配方制備出的丙烯酸酯聚合物乳液穩(wěn)定性很好。

8)制備出的乳液為賓漢流體或假塑性流體聚合物乳液在一定范圍內(nèi)具有剪切稀化現(xiàn)象;根據(jù)冪律方程和流變性測量的數(shù)據(jù)對聚合物乳液的流變性進行分析和研究得到:K=248.45n=0.697聚合物乳液屬于非牛頓型流體。

9)通過對聚合物乳液進行紅外光譜分析和DSC測定結(jié)果表明單體都參與共聚制各出丙烯酸酯聚合物乳液。

10)該制備方法相對簡單、原料易得制備出的乳液具有高彈性、高防水性、高穩(wěn)定性。

 
關(guān)鍵詞: 防水涂料
 
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