防霉涂料研究

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    一.概述

微生物廣泛存在于自然界，通常霉菌員適宜繁殖生長的自然條件為溫度23℃～38℃，相對濕度為85％～100％，因此在溫濕地區(qū)的建筑物內(nèi)外墻面．以及其他地區(qū)恒溫、恒濕車間的墻面、頂棚、地面、地下工程等適合霉菌的生長，它們繁衍迅速．并由此生出各種酶、酸和毒素的代謝產(chǎn)物，從而影響物品的外觀與質(zhì)量，而污染環(huán)境，危害動植物的生長和人類的健康，如果采用普通裝飾涂料，就會受到霉菌不同程度的侵蝕，霉菌對于有機(jī)類涂料涂層侵蝕更為嚴(yán)重，受霉菌腐蝕以后的涂層會褪色、沾污、以致脫落。這是因?yàn)槊咕�侵蝕涂膜以后，會分泌出酶，這些分泌物會進(jìn)一步分解涂料中有機(jī)成膜物質(zhì)，成為霉菌生長的營養(yǎng)物質(zhì)．從而破壞整個(gè)涂層。所以，防霉是件很重要的事情，對于建筑物的防霉應(yīng)引起足夠的重視，而采用防霉涂料涂刷墻壁及地面是解決這一問題的有效措施之一。防霉涂料是其涂膜能夠抑制霉菌繁殖、生長的功能型涂料，主要用于通風(fēng)不良的潮濕場所，以及環(huán)境中富含營養(yǎng)物的工廠建筑物墻面涂飾，起美化和保護(hù)作。

二.防霉涂料的特點(diǎn)

1.具有優(yōu)異的防霉效果——對霉菌、細(xì)菌和酵母菌等微生物有廣譜、高效和較長時(shí)間的殺菌或抑制能力, 對人體必須安全而無副作用。

2.具有很好的耐洗刷性能——為保持清潔, 墻壁經(jīng)一段時(shí)間后, 需打掃洗刷, 因此應(yīng)具有耐水、耐洗刷性能。

3.具有較好的防腐蝕性能——般工業(yè)廠房, 常有一定濃度的酸或堿以及熱蒸汽的侵蝕, 涂層應(yīng)有一定的耐侵蝕能力。

4.具有良好的裝飾效果——防霉涂料除具有防霉的特有功能外， 還同樣具有改善室內(nèi)外使用條件和產(chǎn)生裝飾效果的必備功育旨。

三.組成

1.基料—涂料的成膜物質(zhì), 應(yīng)該不含或少含可供微生物生長和繁殖的營養(yǎng)成分, 所形成之涂膜要有足夠的耐水性和耐洗刷性能等。一般用水性基料。因?yàn)樗�性基料與防霉劑配伍性能好，與防霉劑無化學(xué)反應(yīng)，且返潮、粘結(jié)力強(qiáng)、性能穩(wěn)定，一般選擇選擇有機(jī)類基料有苯丙乳液、氯偏乳液、乙烯-醋酸乙烯（VAE）乳液；無機(jī)類基料有硅酸鹽、硅溶膠類、等，較好的方法可將有機(jī)、無機(jī)的幾種基料復(fù)合使用，能得到物理性能、裝飾效果均好的防霉涂料。 

2.顏、填料—防霉建筑涂料添加的顏填料可以增加膜厚度，還可提高涂膜的耐堿性、耐磨性和耐久性。特別是在高溫生產(chǎn)環(huán)境中搞好環(huán)境衛(wèi)生是防霉變的的關(guān)鍵，同時(shí)要防止購進(jìn)的原材料帶來的細(xì)菌。一般填料用鈦白粉，最好是金紅石型，因?yàn)槠湫阅茌^穩(wěn)定，遮蓋力、耐光性、耐粉化能力都很好，還要選擇有助于改善涂料技術(shù)性能的硅酸鋁功能性的填料。小魚鱗狀閃銀光的云母粉，彈性大，能提高涂膜韌性，阻止紫外線和水分穿透，能防止龜裂，延遲粉化，增強(qiáng)涂料的耐久性和耐候性，改善遮蓋力，降低涂料的成膜溫度。其他填料如添加碳酸鈣，立德粉、滑石粉、白粘土等，可根據(jù)涂料性能適量加入。涂料常用的顏料有炭黑、氧化鐵紅、氧化鐵黃、酞青藍(lán)顏料等，具有良好的耐堿性耐水性和耐紫外線性。通常使用其中一種或兩種以上配合使用均可，如有條件允許的生產(chǎn)單位顏填料均采用納米級或超細(xì)型材料效果更好。 

3. 助劑—一般涂料中常用的增稠劑, 如梭甲基纖維素、聚乙烯醇等, 本身極易發(fā)生霉變, 不能用來配制防霉涂料。其它助劑也同樣按是否容易發(fā)生霉變的原則進(jìn)行選擇使用。

1)  增稠劑

水性防霉涂料為了提高涂料貯存穩(wěn)定性、防止顏填料的沉淀結(jié)塊、提高顏料的分散效率、施工流變性能等，必須在配方中加入增稠劑。選擇增稠劑時(shí)，除了要求增稠劑的增稠效果好、耐水性好、穩(wěn)定性好之外，特別要注意增稠劑的耐霉性能。由于在配方中有一定的用量，這類助劑選擇不當(dāng)，常會導(dǎo)致配方失敗。天然高分子衍生物類增稠劑容易受微生物傷害�？姑剐土u乙基纖維素對此性能有所改善。合成高分子增稠劑是不會引起霉變的增稠劑，近年來，這類增稠劑的發(fā)展迅速，品種分丙烯酸類、聚氨酯類和聚醚類增稠劑。其中丙烯酸類增稠劑又可分為兩種，一是改性聚丙烯酸鹽水溶液，另一是堿溶脹型增稠劑。聚醚和聚氨酯類屬締合型增稠劑，其流變學(xué)性能更好，所謂流變改性劑即是。無機(jī)增稠劑也不存在霉變問題，其增稠、防沉、抗流掛性能較好，但用量多時(shí)會影響流平性。

2）顏料分散、潤濕劑

帶有顏料的分散系統(tǒng)的分散機(jī)理是相當(dāng)復(fù)雜的，但多數(shù)研究者在概念上具有如下的一致看法：分散過程首先是展色劑對顏料的浸潤改良，即通過降低展色劑和顏料粉體界面的張力，增大浸潤速度，借助于顏料的附聚或過度絮凝狀態(tài)，除去主要存在于顏料表面的空氣層。接著，經(jīng)機(jī)械研磨，使顆粒達(dá)到原級粒子狀態(tài)，最后，要防止這種已經(jīng)分離的粒子重新相互結(jié)合，并保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。潤濕分散劑的作用就是能吸附在上述的展色劑/ 顏料界面上，使之更迅速地形成更穩(wěn)定的分散系統(tǒng)。

水性防霉涂料用顏料分散劑一般是表面活性劑。按結(jié)構(gòu)分類，有陰離子化合物、陽離子化合物、兩性化合物和非離子化合物。其中，兩性化合物效果不佳，故不常用；非離子型化合物不離解，也不帶電荷，對顏料的吸附力比較弱；陰離子型和陽離子型化合物對顏料的吸附力都較強(qiáng)，但因水乳型防霉涂料黏結(jié)劑的荷電性絕大多數(shù)屬陰離子型的，故都采用陰離子分散劑。

由于在防霉涂料中有可能使用了氧化鋅或偏硼酸鋇等防霉顏料，這種顏料活性較大，因此，所選擇的顏料分散劑必須對這種活性顏料的分散及穩(wěn)定有效。此外，不妨添加一些具有分散能力的多功能助劑，如:AMP-95 等。

對于顏料分散劑的選擇，與其根據(jù)化學(xué)組成來理解和推測，還不如根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)效果來判別和選擇，想要獲得實(shí)用效果，這是一條捷徑。因?yàn)榧词菇M成類似，也往往會出現(xiàn)最終的總效果不相同的現(xiàn)象，特別是不僅僅要考慮其正效果方面，對其負(fù)作用也要重視。此種效果可采用相對很簡單而又高度可復(fù)現(xiàn)的“流動性滴定技術(shù)”進(jìn)行考察。方法為：先將選定的顏料和水按比例混合成黏稠狀漿，用玻璃棒攪動，將被測分散劑溶液小分量地滴入該漿中，每次加入后，用棒在漿的表面上劃一槽痕，輕輕地?fù)u動漿（橫向）10S，若劃出的痕跡在10S內(nèi)消失，即表明終點(diǎn)已到。

4.防霉劑

防霉涂料的防霉功能主要是依靠防霉殺菌劑來實(shí)現(xiàn)的，理想的防霉殺菌劑必須具備下列條件：

高效：使用少量藥劑就能殺死或抑制微生物生長；

廣譜：對多種微生物都有殺死或抑制作用；

低毒：安全性高，不危害人和動物，不污染環(huán)境，對皮膚、黏膜、眼睛等不產(chǎn)生刺激。

穩(wěn)定性好：不與涂料中其他成分發(fā)生反應(yīng)，對光、熱、酸、堿等因素也無影響，藥性持效期長；

相容性好：在涂料中容易分散，但不溶或難溶于水，以免隨水流失，揮發(fā)性低，不易遷移；

無色無難聞氣味，無腐蝕性：加入涂料不影響產(chǎn)品質(zhì)量和性能；

來源豐富，價(jià)格低廉，使用方便。

用于防止涂料腐敗或涂層霉變的防霉殺菌劑種類繁多，下表 列舉了我國涂料用殺菌劑的主要品種。早期開發(fā)的重金屬類和酚類殺菌劑，鑒于毒性太大，且污染環(huán)境，現(xiàn)已停用。隨后發(fā)展的甲醛釋放型，由于甲醛的揮發(fā)性，刺激氣味和致癌作用，其使用是受到限制的。目前大量實(shí)用的種類中，以追求高效、廣譜、安全為特征的雜環(huán)化合物為佳品，如1,2- 苯并異噻唑啉-3 酮（BIT 系列）、2-（4- 噻唑基）苯并咪唑、2-甲基-4- 溴-N-（氯代乙酰基）- 苯胺、2-甲基-4，5-三亞甲基-4- 異噻唑啉等。

幾種典型的防霉殺菌劑簡介如表1 所列，它們都已有效地應(yīng)用在涂料生產(chǎn)中。  

涂料用殺菌劑

A主要用于漆膜防霉(0.2%～1.0%);B主要用于乳膠涂料貯存期防腐(0.05%～0.3%)

防霉劑是配制防霉涂料的關(guān)鍵組分。試驗(yàn)表明：為達(dá)到滿意的效果, 涂料用防霉劑宣采用“復(fù)配型” 為好, 所謂“復(fù)配型”，就是將兩種或兩種以上的防霉劑同時(shí)加入到一種涂料中去, 使之協(xié)同作用, 達(dá)到最佳效果。當(dāng)然, 其復(fù)配比例用量應(yīng)該通過試驗(yàn)來確定。

四.成膜物及顏填料具備的特性

霉菌在涂膜上繁殖生長而引起斑點(diǎn)及變色并由此而產(chǎn)生的霉及有機(jī)酸使基料水解、導(dǎo)致涂膜穿孔、剝落而失去保護(hù)性能．含植物油的基料最容易受霉菌侵蝕，含氰樹脂(如過氯乙烯、氰化橡膠、氰磺化聚乙烯、氯偏乳液)則具有良好的耐霉變性，但無抗霉菌的能力，霉菌隨永蒸汽及營養(yǎng)物質(zhì)粘附在漆膜表面仍能繁殖生長，添加防霉劑之后則具有抗菌能力。

碳酸鈣、鈦白粉、氧化鐵、滑石粉等可作為霉菌生長的營養(yǎng)物質(zhì)，而某些顏料、填料可以增強(qiáng)體系的抗霉菌性能。

殺菌劑是具有抑止、殺死霉菌、藻類等微生物能力的一類化學(xué)品，微生物經(jīng)過殺菌劑作用后，很多特性都會發(fā)生變化，例如生成、繁殖、孢子形成和萌發(fā)、細(xì)胞的有絲分裂和透性、呼吸作用以及其他生理生化反應(yīng)和代謝活動都會受到影響，因此，微生物的細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)及細(xì)胞核．都可成為殺菌或抑菌作用的場所。由于菌體細(xì)胞是一種半透膜，因此，一種化學(xué)品要具有殺菌力，它除了應(yīng)具有化學(xué)毒性基團(tuán)外，還應(yīng)對菌體細(xì)胞具有滲透能力。菌體細(xì)胞的半透膜是由脂肪層和蛋白質(zhì)構(gòu)成的，內(nèi)、外兩層是蛋白質(zhì)．中間夾著脂肪層，所以殺菌劑欲透入細(xì)胞，必須具有親水性和親油性。此外半透膜的脂肪層是通過極性基與蛋白質(zhì)相聯(lián)系的，即半透膜是帶電荷的，它會阻礙離子型殺菌劑的滲透，從而降低該類化學(xué)品的毒性。殺菌劑的作用機(jī)理有破壞細(xì)菌的細(xì)胞結(jié)構(gòu)、阻止細(xì)菌有絲分裂、影響細(xì)菌代謝作用，形成金屬螯合物(使金屬無法參與細(xì)菌的細(xì)胞中的正常反應(yīng))，阻礙細(xì)菌的類酯合成等。

五.防霉機(jī)理

防霉涂料的防霉機(jī)理主要作用是涂料通過引入殺菌防霉成分來阻止病原菌侵害和繁殖，同時(shí)選用合成樹脂與之相配伍，這種合成樹脂除應(yīng)有防霉要求外還要具有良好的附著性、增強(qiáng)及彈性裝飾功能，該涂料合成樹脂屬于有機(jī)高分子結(jié)構(gòu)，它含有較長碳鏈和活極性基團(tuán)的樹脂，利用樹脂固化劑中的官能團(tuán)與樹脂中的羥基等基團(tuán)反應(yīng)，使合成樹脂擴(kuò)鏈交聯(lián)而使其基團(tuán)分布于分子鏈兩端，而且活性較強(qiáng)，容易發(fā)生反應(yīng)。它再與樹脂固化劑的活性基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)，交聯(lián)固化形成防霉涂層。其特點(diǎn)是成膜溫度較低，這個(gè)反應(yīng)在0℃ 以上即可進(jìn)行，從而達(dá)到固化的目的。采用的殺菌防霉劑不影響涂料的性能和降低殺菌防霉藥劑效力，更不能在使用的條件下，在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生分解和其他變化而使抗菌效果降低甚至失敗。

六.原材料用量對涂膜性能的影響

1 殺菌防霉劑對涂膜性能的影響

殺菌防霉劑對涂膜性能的影響因素，主要是合成樹脂與其殺菌防霉劑的用量有直接關(guān)系。下面以固體份計(jì)量來說明其兩者之間的關(guān)系，合成樹脂基準(zhǔn)數(shù)為10份時(shí)，殺菌防霉劑一般添加入10份～75份為佳，最好在20份～70份，若不足10份時(shí)，難以達(dá)到耐久、耐腐蝕和殺菌、防霉之效果；超過75份時(shí)，會使涂膜強(qiáng)度降低，且也易產(chǎn)生涂膜脫落之缺陷。

2 顏填料對涂膜性能的影響

顏填料對涂膜性能的影響因素，主要是合成樹脂與其顏填料的用量有直接關(guān)系。下面以固體份計(jì)量來說明其兩者之間的關(guān)系，合成樹脂基準(zhǔn)數(shù)為10份時(shí)，顏填料一般添加入15份為佳。否則，會使涂膜強(qiáng)度降低。

七.配方及工藝

防霉涂料的配方設(shè)計(jì)中，主要是選擇好的成膜物和防霉體系。對成膜物質(zhì)來講，應(yīng)該不含或少含有供微生物生長和繁殖的營養(yǎng)基成分，除此以外，所選的成膜物還應(yīng)具有良好的耐水、耐洗擦等涂膜性能較好的裝飾效果。一般來講：水性乳膠涂料和油性調(diào)和漆都不是耐霉的，因?yàn)槊咕�在新陳代謝的過程中所產(chǎn)生的蛋白酶和有機(jī)酸之類的物質(zhì)，往往會引起涂膜中的一些材料一如油類物質(zhì)分解或水解成微生物的營養(yǎng)基。因此，制備防霉涂料雖好選用水溶性樹脂為主要成膜物。

在防霉涂料的配方中，防霉劑的選擇至關(guān)重要。防霉劑是一種能殺死或抑制微生物生長和繁殖的化學(xué)物質(zhì)。其防霉殺菌能力不僅和本身帶有的毒性基團(tuán)有關(guān)，而且與取代基的特性(親水性與親油性)、分子中各原子或基團(tuán)間的排列及分子反應(yīng)性能等有著密切關(guān)系。根據(jù)荷斯法爾的理論，殺菌劑的毒性反應(yīng)約有75% 是在細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行的，因此，優(yōu)良的防霉劑應(yīng)該既具有活性較強(qiáng)的毒性基團(tuán)，又有良好的對菌體細(xì)胞的滲透能力，它能進(jìn)入菌體細(xì)胞的蛋白質(zhì)層和脂肪層中，發(fā)生毒性反應(yīng)，從而殺死菌類。同時(shí)，它還能和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈基團(tuán)結(jié)合，破壞蛋白質(zhì)的空間結(jié)構(gòu)，從而破壞菌體依賴這些結(jié)構(gòu)的各種功能，使菌類的氧化還原體系被破壞，達(dá)到抑制真菌的生長和殺死真菌的目的。

1、配方舉例

成分                                                               用量/質(zhì)量份

水                                                                        250

分散劑SN-5040(聚羧酸鈉，40%)                  5

磷酸三丁酯                                                         2

乳化劑OP-10                                                    1.5

羥乙基纖維素                          150

鈦白粉                                                              100

滑石粉+云母粉                                                50

沸石粉                                                              200

丙烯酸乳液                                                     300

1,2-丙二醇                                                       50

對苯二酚                                                         50

殺菌劑                                                            10～20

2、防霉涂料生產(chǎn)

防霉涂料生產(chǎn)的基本過程如下圖所示。首先，在混合罐中將水和與顏料分散相關(guān)的助劑混合均勻，固態(tài)水溶性助劑應(yīng)事先化成溶液或在此階段溶解。隨后加

入防霉劑和顏填料，充分?jǐn)嚢�，使顏填料完全潤濕。然后，將該混合料送入分散設(shè)備，如砂磨機(jī)或三輥研磨機(jī)，進(jìn)行研磨，KB 控制細(xì)度。所得漿料移送至調(diào)漆罐，繼續(xù)加入基料、消泡劑、成膜助劑、流變改性劑和L2調(diào)節(jié)劑等助劑，不斷攪拌，調(diào)制成白色防霉涂料。如欲制取彩色涂料，則在白色涂料中加入調(diào)色漿，進(jìn)行調(diào)色處理。最后，成品經(jīng)過濾后包裝。產(chǎn)品應(yīng)存放在通風(fēng)、干燥的庫房內(nèi)，防止日曬、雨淋、遠(yuǎn)離熱源，防止冰凍。

                            防霉涂料生產(chǎn)過程示意圖

八.檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)

防霉涂料的技術(shù)要求包括兩方面，一是裝飾性能的指標(biāo)，這可執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB ／T 9756《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》；二是功能性，即防霉性能的指標(biāo)，這可按照國家標(biāo)準(zhǔn)CB 1741《漆膜耐霉菌性測定法》進(jìn)行，或者選擇下列方法之一進(jìn)行。

1 霉室懸掛法試驗(yàn)

Robe~Asmith設(shè)計(jì)了霉室懸掛法，樣板的3／4表面積涂上涂料試樣，1／4表面積(一般為樣板上部)不淙試樣，接上菌種，置于保持溫度28～3O℃ 和相對濕度95％的室內(nèi)，定期觀察樣板長霉情況，評定等級(評級標(biāo)準(zhǔn)同上)。試驗(yàn)需要28 d。

2  耐霉模擬試驗(yàn)

本試驗(yàn)?zāi)康脑谟谠u價(jià)涂料的耐霉持久性。在耐霉試驗(yàn)前，先將被測涂料試驗(yàn)樣進(jìn)行模擬自然環(huán)境氣候的老化處理，人工老化時(shí)間隨要求而定。然后．再按前述濕溫室法或霉室懸掛法試驗(yàn)。

3  實(shí)地暴露試驗(yàn)

將涂有被測防霉涂料的樣板置于實(shí)際環(huán)境中，如叢林、濕熱地區(qū)等進(jìn)行考察，或在卷煙廠、釀造廠、食品加工廠等需用防霉涂料的場所做實(shí)地涂飾試驗(yàn)，定期

觀察飾面情況。顯然，實(shí)地試驗(yàn)可獲得最準(zhǔn)確的結(jié)果。防霉涂料產(chǎn)品技術(shù)要求還應(yīng)包括毒性要求，因?yàn)槟兔剐阅芎芎�，但毒性很高的防霉涂料仍然是沒實(shí)用價(jià)值的。毒性測試應(yīng)包括急性經(jīng)口毒性試驗(yàn)、皮膚刺激試驗(yàn)、眼刺激試驗(yàn)和致突變試驗(yàn)等。

4   濕溫室法試驗(yàn)

將試驗(yàn)樣板置于玻璃廚內(nèi)進(jìn)行霉菌懸浮液噴射，感染霉菌后干燥10min，隨后將樣板移至恒溫恒濕室或試驗(yàn)箱內(nèi)懸掛，箱內(nèi)保持溫度（28±1）℃，相對濕度（98±1）%，觀察樣板上長霉情況，評定等級（評級標(biāo)準(zhǔn)可按照GB1741《漆膜耐霉菌性測定法》的規(guī)定）。一般試驗(yàn)周期為28d。

九. 防霉涂料施工

防霉涂料工藝流程：

施工工序：墻面檢查→墻面清理→陰陽角修補(bǔ)→刮膩?zhàn)?/strong>→打磨→刷防霉底漆→刷防霉面漆→清理