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火災(zāi)給人類的生命財產(chǎn)帶來的災(zāi)難是巨大的，自古以來人類都非常重視防火工作。防火涂料作為一種高效、簡便，適用性廣的建筑防火材料，正越來越多的受到人們重視。
防火涂料的主要功能就是降低已涂防火底材的可燃性。為了實現(xiàn)這樣的功能，涂料本身必須是不易燃的，或?qū)ζ渌鹪匆鸬娜紵黄鹬甲饔�。防火涂料能是火焰以及火焰產(chǎn)生的熱量（高溫）隔離，從而就延長了火焰及熱量侵入底材所需的時間。侵入底材所需要的時間越長，涂層的防火性能就越好，然而單靠防火涂料來防火是不可能的。防火材料的主要價值就是其所涂覆的底層表面上起到延遲和抑制火焰蔓延的作用，為補救工作贏得時間。
防火涂料的防火機理
從燃燒的條件知道，要是燃燒不能進行，必須將燃燒的三個要素（可燃物、氧氣、熱源）中的任何一個要素隔絕開來。因此防火材料之所以可以放火，可以歸納為以下幾點：
① 防火涂料本身具有難燃性或不燃性，使之被保護的可燃性基材不直接與空氣接觸而延緩基材著火燃燒。
② 防火涂料遇火膨脹發(fā)泡，生成隔熱、隔氧的致密膨脹層，封閉被保護基材，阻止基材著火燃燒。
③ 防火材料遇火受熱分解放出不燃性的惰性氣體，沖淡被保護基材受熱分解出的易燃氣體和空氣中的氧氣，抑制燃燒。
④ 燃燒被認(rèn)為是游離基引起的連鎖反應(yīng)。而含氮、磷的防火涂料受熱分解放出一些活性自由基團，與有機自由基結(jié)合，中斷連鎖反應(yīng)，降低燃燒速度。
1、 膨脹型防火涂料的發(fā)泡機理
膨脹型防火涂料的防火效果主要由以下幾個因素所控制：
絕熱效果，利用膨脹炭層，阻止熱量傳遞；
膨脹吸熱，涂膜在高溫下發(fā)生軟化熔融蒸發(fā)膨脹及碳源的分解吸收了大量的熱；
隔絕氧氣，膨脹炭層形成覆蓋作用；
稀釋空氣中的氧氣濃度，不燃氣體釋出。
目前膨脹型防火材料又分為有機型和無機型。
（1）有機膨脹型防火涂料的主要作用機理 膨脹性防火涂料中通常含有：a.脫水成炭催化劑（酸源），一般指無機酸或能在燃燒加熱時生成酸的物質(zhì)，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等物質(zhì)，釋放出的無機酸要求沸點高，而氧化性不太強；b.成炭劑（碳源），一般是含碳豐富的多羥基化合物，可以單獨在催化劑作用下脫水成炭，如季戌四醇以及多乙二醇和酚醛樹脂等；c.發(fā)泡劑（氣源），一般只含氮的多碳化合物，在受熱條件下釋放出惰性氣體，如三聚氰胺、尿素、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹脂等。從機理上講，膨脹炭層的形成一般要經(jīng)過以下過程：
碳源+酸源→多孔炭層
↑
↓
胺/酰胺→發(fā)泡源+水和不燃氣體
膨脹層的形成過程
膨脹防火涂料受熱時，成炭劑在催化劑作用下脫水成炭，炭化物在發(fā)泡劑分解的氣體作用下形成蓬松、有封閉結(jié)構(gòu)的炭層。
在整個過程中，要求催化劑分解放出酸類物質(zhì)、成炭劑脫水炭化、發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體三個步驟在變化的溫度、時間、速度方面要基本協(xié)調(diào)一致。
①成炭反應(yīng) 膨脹型防火涂料受熱時發(fā)生無機酸與多羥基化合物的反應(yīng)，以APP（聚磷酸銨）和PER(季戌四醇)的反應(yīng)為例，成炭反應(yīng)過程分幾步進行。首先210℃時APP長鏈斷裂而生成磷酸酯鍵，失去水和氨后，可以生成環(huán)狀磷酸酯，反應(yīng)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)決定于初始PER/APP的摩爾比。此外，PER在APP作用下可能發(fā)生分子內(nèi)脫水生成醚鍵。若繼續(xù)升高溫度，通過炭化反應(yīng)，磷酸酯鍵幾乎完全斷裂，生成不飽和富碳結(jié)構(gòu)，反應(yīng)中可能有Diels Alder反應(yīng)，使得環(huán)烯烴、芳烴及稠烴結(jié)構(gòu)進入焦炭結(jié)構(gòu)。
②膨脹反應(yīng) 膨脹炭層的最后體積以及封閉小室的形狀將決定于成炭時放出氣體數(shù)量以及成炭物的黏度。發(fā)泡必須滿足氣體釋放過程與炭化過程相匹配。尿素便不能與APP-PER體系很好匹配。雖然尿素可以釋放70%的氣體，但他的分解溫度（150～200℃）與膨脹炭層形成的溫度（APP-PER體系）280～320℃相比太低。三聚氰胺作為發(fā)泡劑的作用機理更為復(fù)雜。首先在250～380℃可以發(fā)生下列反應(yīng)：
2C3H6N6→C6H9N11→C6H6N10→C6H3N9
這些反應(yīng)產(chǎn)物比三聚氰胺有更好的穩(wěn)定性。揮發(fā)的三聚氰胺及其聚合過程中產(chǎn)生的氨氣都可以起到膨脹作用，此外，三聚氰胺和聚磷酸銨在體系中會相互作用，三聚氰胺的熱行為將會改變，生成三聚氰胺焦磷酸鹽和聚磷酸鹽。其熱降解在650℃接近完成，形成可以穩(wěn)定耐熱到950℃的白色剩余物。據(jù)推測該剩余物為PN化合物。以上過程都有三聚氰胺、水分及氨氣放出。所以三聚氰胺磷酸鹽不僅有膨脹作用，而且參與構(gòu)造炭層。
另外，炭化反應(yīng)生成的PER磷酸酯以及PER醚結(jié)構(gòu)在加熱時也會出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。
該體系根據(jù)其機能包括脫水催化劑、炭化劑和發(fā)泡劑三部分。三者缺一不可，他們在膨脹發(fā)泡和阻火隔熱過程中起著“協(xié)和”效應(yīng)。
①脫水催化劑 凡受熱能分解產(chǎn)生具有脫水作用的酸的化合物，均可作為防火涂料的脫水成炭催化劑，如磷酸、硫酸、硼酸等的鹽、酯和酰胺類化合物。磷酸的銨鹽是最常用的脫水成炭催化劑，這類物質(zhì)在高溫下能脫氨生成磷酸，繼而生成聚磷酸，聚磷酸能與多羥基聚合物發(fā)生強烈的酯化反應(yīng)并脫水，引發(fā)膨脹過程。作為膨脹型防火涂料的關(guān)鍵組分，脫水催化劑的主要功用是促進和改進涂層的熱分解過程，促進形成不易燃的三維炭層結(jié)構(gòu)，減少熱分解產(chǎn)生的可燃性焦油、醛、酮的量；促進產(chǎn)生不易燃性氣體反應(yīng)的發(fā)生。
②成炭劑 當(dāng)涂層遇到火焰或高溫作用時，在催化劑的作用下，炭化劑脫水炭化形成炭層。炭化劑主要有：a.碳水化合物，如淀粉、葡萄糖；b.多元醇化合物，如山梨醇、季戌四醇（PER）、二季戊四醇（DPE）、三季戊四醇；c.樹脂性物質(zhì)，如尿素樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂等。炭化劑的有效性一方面取決于他的碳含量和羥基的數(shù)目，碳含量決定其炭化速度，羥基含量決定其脫水和成泡速度。
③發(fā)泡劑 常用的發(fā)泡劑有三聚氰胺、尿素、脲醛樹脂、雙氰胺、聚酰胺、密胺、聚脲、氯化石蠟等。他們在受熱分解時釋放出不燃性氣體（如HCl、氨氣、水等），使涂層膨脹形成海綿狀炭層。有時，為了加強防火涂料的阻燃效果，采用兩種或多種發(fā)泡劑并用，如防火涂料中同時使用含氯與含磷阻燃劑，不僅可以從固相到氣相廣泛抑制燃燒的進行，而且由于氯、磷燃燒生成PCl3、POCl3等化合物，產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)。
在實際過程中，一般選取三聚氰胺（MEL）為主發(fā)泡劑，而作為增塑劑的氯化石蠟（CP）以及作為脫水催化劑的聚磷酸銨（APP），也可以起部分發(fā)泡作用。選擇各組分時要注意發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體、脫水催化劑分解放出磷酸等物質(zhì)、炭化劑脫水炭化著3個步驟在發(fā)生變化的溫度方面基本上協(xié)調(diào)一致。如果發(fā)泡劑的分解溫度比脫水成炭催化劑低得多，分解產(chǎn)生的氣體就會在涂層成炭層之前逸出而不能起到膨脹發(fā)泡作用；而如果發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度比脫水成炭催化劑高得多，則分解產(chǎn)生的氣體會將已形成的炭化層頂吹掉，也不能形成良好的發(fā)泡層。
一些發(fā)泡劑的分解溫度
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項目 |
雙氰胺 |
三聚氰胺 |
胍 |
甘氨酸 |
尿素 |
氯化石蠟 |
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分解溫度/℃ |
210 |
250 |
160 |
233 |
130 |
190 |
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不燃性氣體 |
NH3、CO2、H2O |
HCl、CO2、H2O |
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（2）無機膨脹性防火涂料的主要作用機理 有機膨脹阻燃體系具有涂層美觀，附著力好等特點，使其阻火時易產(chǎn)生煙霧和不同程度地放出毒性氣體，成本也較高，于是，以硅酸鹽為主體的無機膨脹型防火涂料便應(yīng)運而生。它以水玻璃為基料和發(fā)泡基體，添加其他材料所組成，涂層遇到火焰及高溫作用時，堿金屬硅酸鹽所含結(jié)晶水及水玻璃中氧鏈上羥基的脫水作用而使涂層共熔變軟、并且黏度較大，這時由于分解產(chǎn)生的氣體不能自由的排出使涂壁產(chǎn)生氣泡，形成了具有隔熱功能的多孔質(zhì)體-----硅酸鹽泡沫狀隔熱層。無機膨脹阻燃涂料阻火時具有以下特點：a.阻火時不產(chǎn)生毒性氣體和煙霧；b.產(chǎn)生硅酸鹽泡沫狀隔熱層強度高，能有效的抵抗火焰熱流的沖擊作用，阻火性能比較突出；c.以水玻璃、無機礦物質(zhì)等為原料，成本低，原料來源廣，易于制備；d.生產(chǎn)使用過程無污染。但該類涂料防水性能差，浸泡在水中或受雨水淋洗，涂層易脫落。
膨脹型防火涂料主要由成膜劑、發(fā)泡劑、成炭劑、脫水機、防火填料及顏料等組成。成膜劑主要有水玻璃、硅溶液膠體和磷酸鹽等，一般選用價格便宜、來源廣泛的水玻璃；發(fā)泡劑常用的有磷酸銨鹽、氯化石蠟、三聚氰胺等。但選擇時應(yīng)注意與成膜劑的匹配，如磷酸銨鹽和水玻璃容易沉淀板結(jié)，氯化石蠟和成膜劑的混溶不好；成炭劑常采用磷酸的銨鹽、磷酸酯及三聚氰胺等來促進涂料分解；防火填料，其種類很多，主要有氫氧化鋁、高嶺土、硼砂、滑石粉碳酸鈣等。這些原料受熱分解時一方面要吸收大量的熱量；另一方面，如硼砂、氫氧化鋁、碳酸鈣等會不斷產(chǎn)生大量的水汽或二氧化碳，在材料周圍形成惰性屏障，減緩燃燒速度。
（3）有機、無機復(fù)合膨脹型防火涂料的防火機理 無機材料作為主要成膜物質(zhì)的防火涂料，其阻燃性優(yōu)于有機防火涂料，但其耐水性等物理性能較差，如果將二者結(jié)合起來，就可得到性能優(yōu)良的有機、無機復(fù)合防火涂料。
①水玻璃、有機復(fù)合型 這類涂料有水玻璃、有機物及各種填料組成，可分為如下兩種。
a. 水玻璃、玉米淀粉、CMC混合涂料 這類涂料在加入玉米淀粉、CMC之后，在水玻璃強堿性介質(zhì)作用下，淀粉、CMC均發(fā)生熟化作用，形成了糊精等產(chǎn)物，改進了涂料的成膜性能，這兩種碳水化合物遇熱炭化、失水也會促進體系發(fā)泡。但這種涂料適用期在2h左右，且易結(jié)塊，涂層不夠平整，涂層發(fā)泡時，有少量煙霧冒出。
b.水玻璃、有機乳料復(fù)合涂料 這種涂料由水玻璃、水乳液和各種填料組成，乳液可采用聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸等聚合物乳液。水玻璃涂層經(jīng)聚合物改進后，提高了涂層的耐水性和涂膜的裝飾性，但隨之而來的問題是涂層發(fā)泡實惠產(chǎn)生少量煙霧和有害氣體，配置的涂料穩(wěn)定性欠佳。
上述兩種涂料的涂層阻火時，泡沫層均以水和硅酸鹽為主體，存在著泡層高溫熔滴的技術(shù)難題，目前，仍主要用于木構(gòu)件的防火保護。
②涂料中添加有機固化劑型 在涂料中添加固化促進劑可以提高防火涂料的耐水性，常用的有機固化劑有三乙醇胺、乙二醛、甲基硅烷醇酸鈉、甲基硅油（聚二甲基硅氧烷液體）。將他們預(yù)先制成乳化液，再與防火涂料混溶在一起，根據(jù)GB 12441—2005做的耐水性實驗，由結(jié)果可見，添加硅油可明顯提高防火涂料的耐水性能。
③磷酸鋁—丙烯酸復(fù)合膨脹型 按配比取磷酸和氫氧化鋁，加入去離子水，攪拌至呈完全乳液狀，制的磷酸鋁乳液。按比例趁熱加入到丙烯酸乳液中，攪拌并控溫80℃左右，至沒有回流產(chǎn)生，即制的磷酸鋁-丙烯酸復(fù)合乳液。按配方將阻燃劑按配方將阻燃劑加入去離子水和消泡劑，攪拌均勻再加入其他助劑，快速攪拌成糊狀后，將其緩緩注入磷酸鋁-丙烯酸復(fù)合乳液中，降溫并恒溫在40℃左右，繼續(xù)攪拌至無沉淀，即制得磷酸鋁-丙烯酸復(fù)合膨脹型防火涂料。
（4）新型可膨脹石墨阻燃體系 P-C-N、P-C-N-Cl膨脹阻燃體系存在著耐高溫性、耐老化性及耐水性較差的問題，為改善這個缺陷，有研究者將上述膨脹阻燃體系與可發(fā)生物理膨脹的可膨脹石墨配合使用，形成的復(fù)合阻燃膨脹體系由基料、P-C-N、P-C-N-Cl膨脹阻燃體系、顏填料、可膨脹石墨、水或溶劑及其他助劑組成。當(dāng)涂層受熱時，涂層中的脫水催化劑首先開始分解，形成大量無機酸，成炭劑在酸的作用下失水炭化，在發(fā)泡劑的作用下形成泡沫炭層。而后在高溫或火焰作用下，配方中的可燃石墨在涂層中受熱膨脹，形成“蠕蟲”炭體。每個可膨脹石墨單體的膨脹率可高達100～300，形成的膨脹炭體耐氧化，耐高溫，大量的膨脹炭體覆蓋在基材上，可同樣起到難燃性海綿狀炭質(zhì)層的保護作用。等于在已經(jīng)形成的膨脹炭層上面有附加了一個炭體層，整個膨脹體系形成一個比原涂層厚幾十倍至幾百倍的難燃性海綿狀炭質(zhì)層，從而大大提高了涂層的耐火性能。
2、非膨脹型防火涂料的防火隔熱原理
非膨脹型防火涂料遇火時涂層基本上不發(fā)生體積變化，形成釉狀熔融保護層。它能起隔絕氧氣的作用，使氧氣不能與被保護的易燃基材接觸，從而避免或降低燃燒反應(yīng)。繼續(xù)加熱，黏稠涂層脫水并與其他填料的高溫凝聚相產(chǎn)物一起形成隔氧的釉狀涂層，釉狀涂層中常常含有吸熱載體，熱熔膠高、升溫速度較慢，但因涂層結(jié)構(gòu)致密，有利于接觸傳熱，但這類涂層所生成的釉狀保護層熱導(dǎo)率往往較大，隔熱效果較膨脹型涂層差，其作用原理有以下幾個方面。
（1）吸熱降低基材溫度 防火涂料在受熱時，由于涂料體系中的阻燃劑發(fā)生分解吸熱反應(yīng)，使基材溫度延緩上升，起到延緩和阻止可燃基材燃燒或性能下降的作用。防火涂料的吸熱作用主要表現(xiàn)在如下一些方面。
①無阻燃劑的分解吸熱 防火涂料組成中為了提高涂層的防火性能，同時又能減少燃燒過程中有毒、有害氣體的產(chǎn)生，常選用添加無阻燃劑。無機阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂以及高嶺土、蒙脫土、黏土等無機填料。
②含硼阻燃劑 含硼阻燃劑的阻燃作用一是能形成玻璃態(tài)無機膨脹涂層，二是生成的硼酸鹽能促進成炭，三是高溫下吸熱、發(fā)泡及沖稀可燃物的功效。
③含硅化合物 防火涂料的無機成膜物質(zhì)有水玻璃、硅酸鹽、硅乳膠等含硅化合物。當(dāng)水玻璃和水和硅酸鹽迅速加熱時，由于硅氧鏈上的羥基縮合而迅速脫水。
④含磷無機阻燃劑 磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等含磷無機阻燃劑受熱分解時均具有吸熱、稀釋可燃氣體的作用。但由于小分子銨鹽熱穩(wěn)定性差、易遷移、吸潮，因此目前在防火涂料中已被聚磷酸銨所取代。聚磷酸銨在防火涂料中主要作為膨脹型阻燃成分的脫水劑發(fā)泡劑，他的阻燃作用主要是形成膨脹炭層，但在受熱過程中，由于聚磷酸銨分解，同樣存在有利于阻燃的吸熱過程。
⑤含氮阻燃劑 目前已獲得廣泛應(yīng)用的含氮阻燃劑有三聚氰胺及其衍生物（三聚氰胺氰尿酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、胍鹽、雙氰胺鹽），他們既可以作為混合膨脹型阻燃劑的組分，也可單獨使用。這類阻燃劑主要通過分解吸熱及生成不燃性氣體發(fā)揮作用。如三聚氰胺在250～450℃范圍內(nèi)發(fā)生分解，吸收大量的熱；三聚氰胺的氰尿酸鹽在440～450℃分解吸熱，而將其加入在醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液及橡膠乳液中制得的涂料，不但阻燃性能好，而且圖層密度性和平滑性均優(yōu)。
此外，鹵-銻協(xié)同過程中會產(chǎn)生吸熱作用，生成的SbX3在火焰的上空結(jié)成液滴或固體微粒，其壁效應(yīng)吸收大量熱能，有利于促使燃燒速度減緩或停止。
（2）燃燒連鎖反應(yīng)的抑制、中止 防火涂料中添加的鹵素阻燃劑主要是通過在氣相中使燃燒中斷或延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)而發(fā)揮阻燃作用，有機磷系阻燃劑除符合凝聚相阻燃燒機理外，也可在氣相抑制燃燒的連鎖反應(yīng)。
①鹵素阻燃劑 鹵素阻燃劑在受熱分解時能產(chǎn)生HX氣體，HX氣體會與燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中活潑的H· 、O· 、HO· 發(fā)生反應(yīng)，生成活性較低的X· 自由基，致使燃燒減緩或中止。
②鹵-銻協(xié)同阻燃體系 鹵素阻燃劑與銻系阻燃劑共同使用可增加阻燃劑的附加作用，這個作用又稱為協(xié)同效應(yīng)。
③有機磷系阻燃劑 有機磷系阻燃劑熱解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物中PO· ,他可以抑制H·及HO· ，因此可在氣相區(qū)抑制燃燒的連鎖反應(yīng)。
此外，膨脹型阻燃體系也可能在氣相發(fā)揮阻燃作用。
（3）惰性氣體的覆蓋、稀釋作用 不同的阻燃劑其阻燃機理可能是不同的，同一種阻燃劑往往是通過一種或多種阻燃效應(yīng)同時在起作用。阻燃劑在發(fā)揮上述阻燃作用的同時，還不同程度的存在惰性氣體覆蓋、稀釋作用。
①鹵素阻燃劑 鹵素阻燃劑在受熱分解時能產(chǎn)生HX氣體，不僅可以捕捉燃燒反應(yīng)的自由基，他們也是難溶性氣體，可以稀釋空氣中的氧，且由于HX的密度大于空氣的密度，在可燃基材表面能形成覆蓋保護層，減緩或中止燃燒。
②鹵-銻協(xié)同阻燃體系 鹵-銻協(xié)同阻燃體系的覆蓋、稀釋作用與鹵素阻燃劑相似，生成的SbX3首先是燃燒氣相中自由基的捕獲劑，其次，SbX3的密度大，覆蓋在基層表面可以隔絕基材與氧的接觸。鹵-銻協(xié)同阻燃體系正是由于多種阻燃劑作用并存，使其阻燃效果非常顯著。
③含氮阻燃劑 含氮阻燃劑早期主要是以無機銨鹽形式使用，無機銨鹽熱穩(wěn)定差，受熱時放出NH3、CO2(碳酸銨)、HCl（氯化銨）H2O等不燃氣體，他們可以稀釋空氣中的氧濃度、降低可燃基材分解出的可燃氣體的濃度，發(fā)揮阻燃作用。
④含磷無機阻燃劑 小分子的含磷無機阻燃劑如磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等受熱分解均會生成不燃性氣體NH3，而目前廣泛使用的聚磷酸銨遇熱首先分解成NH3 ，分解出的磷酸縮合生成偏磷酸及偏磷酸并釋放出水蒸氣。
⑤其他阻燃劑 無機阻燃劑、含硼阻燃劑等受熱分解產(chǎn)生的水合水吸熱汽化不僅產(chǎn)生冷卻作用，產(chǎn)生的水蒸氣還具有稀釋作用。
防火涂料的組成
防火涂料的組成一般為基料、阻燃劑、增強涂料、溶劑、顏料、助劑等。
一、 基本樹脂
能用于制備防火涂料的數(shù)值很多，但實際中往往不會單獨使用一種樹脂。單一的樹脂做基料的防火涂料有許多缺陷，如涂料的光澤差，不揮發(fā)分含量低，耐候性、耐水性、柔韌性差等。因此，經(jīng)常采用幾種樹脂混合使用，相互之間取長補短，已獲得性能理想的涂膜。
（一） 溶劑型涂料用樹脂
1、 丙烯酸樹脂
丙烯酸樹脂是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和其他不飽和單體進行加成聚合而制得的共聚樹脂。相對分子量一般在75000～120000。
優(yōu)點： 丙烯酸樹脂不吸收紫外線，不容易水解，所以耐氣候性能比較突出，化學(xué)穩(wěn)定性、耐水性、耐腐蝕性亦堪稱優(yōu)秀，無色透明，保色保光，耐酸、耐堿，對顏料的粘結(jié)能力大，施工性能好。此外它的配方比較靈活，可與許多官能性單體共聚獲得具有廣泛物性和用途的共聚物。缺點：拉絲性—豐滿度差；對熱敏感；耐溶劑差。極性過強。
近年來丙烯酸樹脂廣泛地應(yīng)用在飾面型防火涂料、鋼結(jié)構(gòu)防火涂料、電纜防火涂料、塑料防火涂料等的研制中。
2、 環(huán)氧樹脂
環(huán)氧樹脂是大分子主鏈上含有醚鍵和仲醇基，同時兩端含有環(huán)氧基團的一類聚合物的總稱，是熱固性樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的品種。環(huán)氧樹脂中含有獨特的環(huán)氧基以及羥基、醚鍵等活性基團和極性基團，因而具有許多優(yōu)異的性能。與其他熱固性樹脂相比較，環(huán)氧樹脂的種類和牌號最多、性能各異。環(huán)氧樹脂固化劑的種類更多，再加上眾多的促進劑、改性劑等，可以進行多種多樣的組合，從而能獲得各種各樣性能優(yōu)異的、各具特色的環(huán)氧固化體系和固化物。
（1） 優(yōu)點 ①力學(xué)性能好。環(huán)氧樹脂具有很強大內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密。②黏結(jié)性能優(yōu)異。在環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有脂肪族羥基、醚基都有高度的極性，使環(huán)氧樹脂分子能在臨界面產(chǎn)生電磁引力，而環(huán)氧基團能與介質(zhì)表面的自由基起反應(yīng)形成化學(xué)鍵，所以環(huán)氧樹脂的粘結(jié)力特別強。它對大部分材料如木材金屬、玻璃、塑料、橡膠、皮革、陶瓷、纖維等都具有良好的黏結(jié)性能，固有“萬能膠”之稱，只對少數(shù)材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯等粘結(jié)性較差；③固化收縮率小。一般為1%～2%。所以其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，不易開裂。④工藝性好。環(huán)氧樹脂固化時基本上不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物，所有可低壓成型或接觸壓成型。配方設(shè)計靈活性大，可設(shè)計出適合各種工藝性要求的配方。⑤電磁性能好。是熱固性樹脂中介電磁性能最好的品種之一。⑥穩(wěn)定性好。不含堿鹽等雜質(zhì)的環(huán)氧樹脂不易變質(zhì)。⑦固化后的環(huán)氧樹脂，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、耐酸性及良好的電絕緣性，因而用它來配制的膨脹型防火材料不僅具有優(yōu)良的附著力、防腐蝕性、抗化學(xué)品性、硬度、柔韌性及堅牢度等性能，從而可以應(yīng)用與戶外，此外，耐烴類火災(zāi)的能力較普通膨脹型防火材料好得多。樹脂可在150～200℃溫度下長期使用耐寒性可達-55℃.樹脂可儲存一年不變質(zhì)。
（2） 缺點 熱固性樹脂，固化是通過加入固化劑來實現(xiàn)的。另外固化涂層較脆。
3、 綠化聚烯烴樹脂
（1）氯化橡膠 氯化橡膠是由天然橡膠經(jīng)過煉解或異戊二烯橡膠溶于四氯化碳中，通氯氣而制得的白色多孔性固體物質(zhì)，他可以水相法制的，通常含氯量在62%～67%。其特點如下。
① 對光、熱不穩(wěn)定，130℃以上時開始分解，在潮濕溫度下60℃就開始分解，所以使用溫度低于60℃。
② 水、水蒸氣通過率低，抗?jié)B透性好。
③ 無毒、快干、單組份不受施工溫度限制。
④ 附著力好，無層間附著問題。
⑤ 含氯量高，因此阻燃性好，且在潮濕條件下可防霉。
⑥ 單獨用于涂料時漆膜較脆，制漆時需加入增塑劑或其他塑性較好的樹脂，低分子量的增塑劑。
⑦ 合成氯化橡膠時采用四氯化碳做溶劑，其成品也往往含有一定量的游離的四氯化碳，破壞大氣中臭氧層，目前從世界范圍內(nèi)正在禁止溶劑法的氯化橡膠的生產(chǎn)。正在發(fā)展水相法的氯化橡膠較溶劑法的氯化橡膠的性能尚有一定的差距。
（2）聚偏氯乙烯樹脂（PVDC） 又稱聚偏氯乙烯樹脂、氯偏樹脂，相對分子量為20000～1000000.
聚偏氯乙烯樹脂很難燃燒，其燃燒火焰呈黃色，端部呈綠色。軟化點為185～200℃，分解溫度為210～215℃，含氯量為72%。偏聚氯乙烯樹脂具有不受細菌、昆蟲侵蝕的優(yōu)點，能耐多種溶劑，在含氧和氯代溶劑中易溶脹。
（二） 膨脹防火涂料成炭、發(fā)泡體系用原料
膨脹防火體系主要由酸源、碳源、發(fā)泡劑組成。可用于膨脹性防火涂料的膨脹防火體系的阻燃原料種類繁多，性能各異，下面介紹幾種用的用的比較多的品種：尿素、三聚氰胺、二氫二胺、碳酸氫銨、碳酸氫二胺、聚磷酸銨、磷酸二氫鋁、季戊四醇、丙三醇、淀粉、三乙醇胺。
二、阻燃劑
下面介紹在防火涂料和防火阻燃液中目前用的比較多的部分阻燃產(chǎn)品。
（一）無機阻燃劑
1.三氧化二銻阻燃劑
它是防火涂料中應(yīng)用較廣的一種無機阻燃性添加劑，單獨使用時阻燃效果較低，若與磷酸酯、鹵化物配合使用，有良好的協(xié)同效應(yīng)，阻燃效果顯著提高。
2. 氫氧化鋁阻燃劑
氫氧化鋁阻燃劑的使用量在無機阻燃劑中占有很大比重，氫氧化鋁阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好，無毒、不揮發(fā)、不析出、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小等優(yōu)點，而且資源豐富價格便宜。
3. 氫氧化鎂阻燃劑
氫氧化鎂和氫氧化鋁同樣具有無煙、無毒、無腐蝕性、安全價廉等優(yōu)
而且氫氧化鎂開始釋放水的溫度高于氫氧化鋁。氫氧化鎂用于防火涂料中主要起阻燃劑和發(fā)泡劑、消煙劑的作用，在火焰和高溫作用下，不會分解成為氣體化合物而燒失，以他的穩(wěn)定性可以起到經(jīng)久耐然的作用，從而使防火涂料具有高效的隔熱防火性。
4. 水合硼酸鋅（FB阻燃劑）
水合硼酸鋅在300℃以上時陸續(xù)釋放出大量的結(jié)晶水，起到吸熱、降溫、消煙的作用，硼酸鋅為無機添加型阻燃劑，由于他無毒性、低水溶性、高熱穩(wěn)定性、粒度細、分散性好，故在阻燃劑領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。
（二） 有機阻燃劑
1.鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑包括溴系和氯系阻燃劑。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一。在鹵系阻燃劑中大部分是溴系阻燃劑。工業(yè)生產(chǎn)的溴系阻燃劑可分為添加型、反應(yīng)型及高聚物型三大類，而且品種繁多。國內(nèi)外市場上現(xiàn)有20種以上的添加型溴系阻燃劑，10種以上的高分子型溴系阻燃劑，20種以上的反應(yīng)型溴系阻燃劑。添加型的阻燃劑主要有十溴二苯醚(DBDPO)，四溴雙酚A，雙(2，3一二烷丙基)醚(TBAB)，八溴二苯醚(OBDPO)等；反應(yīng)型阻燃劑主要有四溴雙酚A (TBBPA)， 2， 4， 6-三溴苯酚等；高分子型阻燃劑主要有溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧、四溴雙酚A碳酸酯齊聚物等。溴系阻燃劑之所以受到青睞，其主要原因是它的阻燃效率高，而且價格適中。由于C-Br鍵的鍵能較低，大部分溴系阻燃劑的分解溫度在200℃~300℃，此溫度范圍正好也是常用聚合物的分解溫度范圍。所以在高聚物分解時，溴系阻燃劑也開始分解，并能捕捉高分子材料分解時的自由基，從而延緩或抑制然燒鏈的反應(yīng)，同時釋放出的HBr本身是一種難燃氣體，可以覆蓋在材料的表面，起到阻隔與稀釋氧氣濃度的作用。這類阻燃劑無不例外的與銻系(三氧化二銻或五氧化二銻)復(fù)配使用，通過協(xié)同效應(yīng)使阻燃效果得到明顯提高。
鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因為鹵化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體，是不燃性氣體，有稀釋效應(yīng)。它的比重較大，形成一層氣膜，覆蓋在高分子材料固相表面，可隔絕空氣和熱，起覆蓋效應(yīng)。更為重要的是，鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應(yīng)，起清除自由基的作用。以溴化物為例，其抑制自由基連鎖反應(yīng)的機理如下：
含溴阻燃劑 → Br·
Br·+RH→R·+HBr
HO·+HBr=H2O +Br·
高分子材料中加入的含溴阻燃劑，遇火受熱發(fā)生分解反應(yīng)，生成自由基Br·，它又與高分子材料反應(yīng)生成溴化氫，溴化氫與活性很強的OH·自由基反應(yīng)，一方面使得Br再生，一方面使得OH·自由基的濃度減少，使燃燒的連鎖反應(yīng)受到抑制，燃燒速度減慢，直至熄滅。
但是當(dāng)發(fā)生火災(zāi)時，由于這些材料的分解和燃燒產(chǎn)生大量的煙塵和有毒腐蝕性氣體造成“二次災(zāi)害”，且燃燒產(chǎn)物(鹵化物)具有很長的大氣壽命，一旦進入大氣很難去除，嚴(yán)重地污染了大氣環(huán)境，破壞臭氧層。另外，多溴二苯醚阻燃的高分子材料的燃燒及裂解產(chǎn)物中含有有毒的多溴代二苯并二惡烷(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)。1994年9月，美國環(huán)境保護局評價證明了這些物質(zhì)對人和動物是致毒物質(zhì)。
2. 磷及磷化合物的阻燃機理
磷及磷化合物很早就被用作阻燃劑使用，對它的阻燃機理研究得也較早，起初發(fā)現(xiàn)使用含磷阻燃劑的材料燃燒時會生成很多焦炭，并減少了可燃性揮發(fā)性物質(zhì)的生產(chǎn)量，燃燒時阻燃材料的熱失重大大降低，但阻燃材料燃燒時的煙密度比未阻燃時增加。根據(jù)上面的事實提出了一些阻燃機理。從磷化合物在不同反應(yīng)區(qū)內(nèi)所起阻燃作用可分為凝聚相中阻燃機理和蒸汽相中阻燃機理，有機磷系阻燃劑在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用，其阻燃機理如下：
在燃燒時，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，其沸點可達300℃。同時，磷酸又進一步脫水生成偏磷酸，偏磷酸進一步聚合生成聚偏磷酸。在這個過程中，不僅由磷酸生成的覆蓋層起到覆蓋效應(yīng)，而且由于生成的聚偏磷酸是強酸，是很強的脫水劑，使聚合物脫水而炭化，改變了聚合物燃燒過程的模式并在其表面形成碳膜以隔絕空氣，從而發(fā)揮更強的阻燃效果。
磷系阻燃劑的阻燃作用主要體現(xiàn)在火災(zāi)初期的高聚物分解階段，因其能促進聚合物脫水發(fā)化，從而減少聚合物因熱分解而產(chǎn)生的可燃性氣體的數(shù)量，并且所生成的碳膜還能隔絕外界空氣和熱。通常，磷系阻燃劑對含氧聚合物的作用效果最佳，主要被用在含羥基的纖維素、聚氨酯、聚酯等聚合物中。對于不含氧的烴類聚合物，磷系阻燃劑的作用效果就比較小。
含磷阻燃劑也是一種自由基捕獲劑，利用質(zhì)譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)，任何含磷化合物在聚合物燃燒時都有PO·形成。它可以與火焰區(qū)域中的氫原子結(jié)合，起到抑制火焰的作用。另外，磷系阻燃劑在阻燃過程中產(chǎn)生的水分，一方面可以降低凝聚相的溫度，另一方面可以稀釋氣相中可燃物的濃度，從而更好地起到阻燃作用。
在設(shè)計防火涂料配方時，除要滿足防火涂料特性及質(zhì)量指標(biāo)要求外，還應(yīng)適應(yīng)防火涂料不同施工方式的要求。不僅要考慮主要成膜物、阻燃添加劑和增強填料，還要重視輔助成膜物---溶劑、助劑的選擇，在設(shè)計有色防火涂料配方時還要重視顏料的選擇。
一般防火涂料配方設(shè)計主要有下列幾個內(nèi)容：①各種基材類型的選擇；②各種阻燃添加劑及增強填料類型的選擇；③各種溶劑類型的選擇；④各種助劑類型的選擇；⑤各種顏料類型的選擇；⑥各種原料配比的選擇；⑦防火涂料實驗研究配方的確定；⑧防火涂料的生產(chǎn)配方的確定。
為了考察防火涂料在不同氣候下的適應(yīng)性，還應(yīng)將試生產(chǎn)的防火涂料在不同氣候條件地區(qū)的實際工程中應(yīng)用，進行試用及觀察，以取得良好的應(yīng)用效果。
在防火涂料配方設(shè)計的具體方法上，可以充分利用先進的檢測儀器，借助正交設(shè)計等優(yōu)選方法，達到提高配方設(shè)計的效率及可靠性的目的。
膨脹型防火涂料的配方設(shè)計
膨脹型防火涂料是目前應(yīng)用最為廣泛的防火涂料種類，膨脹型防火涂料成膜后，在常溫下是普通的漆膜，在火焰或高溫作用下，涂層發(fā)生膨脹炭化，形成一個比原來厚度大幾十倍甚至幾百倍的不燃的蜂窩泡沫狀炭質(zhì)層，阻火模塊可以切斷外界火源對基材的加熱，從而起到阻燃作用。
膨脹型防火涂料通常含有成膜劑、成炭劑、成炭催化劑、發(fā)泡劑、無機顏填料等，在設(shè)計膨脹型防火涂料配方時，要根據(jù)涂層正常使用條件和施工條件，涂層所受的高溫火焰條件及其阻燃能力等性能要求進行設(shè)計。其基本原則如下：
1.基料比
在膨脹型防火涂料組成中，起膨脹作用的組分（包括顏填料）的比例很大。一般要占總重量的50%～60%，粘合劑和添加劑約為20%～30%，溶劑占10%～20%。另外起膨脹作用的三種化學(xué)物質(zhì)，不是以任意比例相配合的，一般情況下，大多數(shù)配方的催化劑比為40%～60%，炭化劑為20%～30%，發(fā)泡劑為20%～30%。
2.組分配合
要得到高效的炭化層，涂層中有機樹脂的熔融溫度、發(fā)泡劑的分解溫度及泡沫炭化的溫度必須配合恰當(dāng)。當(dāng)涂層受熱時，首先是成膜劑軟化熔融，引起整個涂層的軟化、塑化，這時發(fā)泡劑達到分解溫度，開釋出不燃性氣體，并使涂層膨漲成泡沫層，同時脫水催化劑分解天生磷酸、聚磷酸呈熔融的粘稠體作用于泡沫層，使涂層中的含羥基有機物發(fā)生脫水成炭反應(yīng)，當(dāng)泡沫達到最大體積時，泡沫凝固炭化，使天生的多孔的海綿狀炭化層定形，泡沫的發(fā)泡效率取決于組分之間反應(yīng)速度的協(xié)調(diào)配合。
多種防火組分的恰當(dāng)配合對持續(xù)發(fā)揮防火保護作用，增加涂層的阻燃效果和延長涂層的有效防火時間是十分重要的，也是配方設(shè)計的重要原則。
原料名稱 配方數(shù)
水 235
潤濕劑X-405 1.5
SN-5040分散劑 5
乙二醇EG 12
纖維素32000S 1.0
NXZ 1.5
鈦白粉R-258 50
聚磷酸銨 300 (發(fā)泡催化劑)
三聚氰胺 70 (發(fā)泡劑)
季戊四醇 60 (成碳劑)
增白劑 1.0
乳液816 250
彈性乳液963 100
十二醇脂 17
NXZ消泡劑 1.5
AMP-95多功能助劑 1.5
102S防腐劑 1.5
TRM203（1：1）增稠劑 6.0
TRM003流平劑 2.0
存在問題及改進方法
1. 安全性問題
防火涂料在遇火產(chǎn)生膨脹從而對基材起到保護作用的同時，其阻燃成分有可能釋放出諸如NH，、HCN、鹵化氫、NOx、CO、C1：、Br；等有毒氣體。如果這些氣體的濃度超過了人體的耐受極限，便會對未逃離火場的人員以及消防人員產(chǎn)生危害，應(yīng)引起重視。而目前有關(guān)
防火涂料的國家標(biāo)準(zhǔn)中并未考慮防火涂料遇火后產(chǎn)生有毒氣體的種類、限量以及對人體的危害程度。為了解決安全問題，可以尋找新的防火阻燃組分，使防火涂料不但能對基材起到防火作用，而且燃燒后的產(chǎn)物不會對人體健康產(chǎn)生危害；還可以在現(xiàn)有體系中加入能吸收有毒氣體的組分，它能起到抑制煙氣和毒氣的作用，減少燃燒氣體對人體的危害。
2．耐候性問題
對防火涂料進行天然老化和加速老化試驗，發(fā)現(xiàn)部分產(chǎn)品出現(xiàn)粉化、起泡、脫落現(xiàn)象。涂層的防火性能均有不同程度的降低且理化性能也降低，耐火極限明顯降低。導(dǎo)致涂料耐候性不好，影響涂料防火性能的因素主要是成膜物和防火添加劑。水性防火涂料所選的成膜物質(zhì)主要是內(nèi)烯酸乳液、苯丙乳液、乙丙乳液等高分子合成乳液，這些乳液在做成涂料時都有較好的耐候性。但在防火涂料中由于其使用量較少(5％一10％，最高達25％)，影響了耐候性能。
目前，無論何種防火涂料，其檢測報告所給出的耐火極限都是涂料涂裝后1～2個月的檢驗結(jié)果，而火災(zāi)的發(fā)生可能是在防火涂料涂覆后的1年，也可能是10年或更長的時間。而目前還沒有找出一種評定防火涂料耐久性的方法，對各種類型的防火涂料在工程環(huán)境中的使用壽命缺乏科學(xué)的評價。如果火災(zāi)發(fā)生時，防火涂料已因老化或其它原因而失去其應(yīng)有的防火性能，
后果將不堪設(shè)想。防火添加劑的種類及用量是影響防火性能的直接原因。選擇性能更好的氯偏乳液、硅丙乳液或者幾種乳液搭配使用，以及適當(dāng)增加乳液用量到25％或以上可以改善防火涂料的耐候性。為了能在短期內(nèi)預(yù)測防火涂料的實際使用壽命，還要對防火涂料耐久性的評定方法進行深入研究，以便確定是否需要更換或維修防火涂料。防火涂料廠商應(yīng)在產(chǎn)品說明書中給出該涂料在不同的使用環(huán)境下可使用的年限或更換周期，以便用戶選擇或使用后注意更換。
3. 標(biāo)準(zhǔn)滯后問題
防火涂料標(biāo)準(zhǔn)的制定與執(zhí)行往往滯后于產(chǎn)品的生產(chǎn)與使用，這就使得防火涂料的生產(chǎn)與銷售容易出現(xiàn)無據(jù)可依的局面，部分劣質(zhì)產(chǎn)品魚目混珠，為使用帶來隱患。為了解決這一問題，需要加快防火涂料標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，使標(biāo)準(zhǔn)的研究制定工作先于產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用。在執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)的過程中，要做到有據(jù)可依，為防火涂料的應(yīng)用打下堅實的基礎(chǔ)。另外，要根據(jù)防火涂料的應(yīng)用環(huán)境及火災(zāi)類型，補充、完善或細化現(xiàn)有防火涂料耐火極限的測試方法，以使測得的耐火極限值更符合實際情況。
防火涂料的現(xiàn)狀及發(fā)展方向
1. 防火涂料的現(xiàn)狀
國外在19世紀(jì)70年代就有了用灰泥、石膏、硫酸鋁釩等與水調(diào)和的建筑防火涂料；20世紀(jì)30年代得到進一步發(fā)展；70年代，日本亞沙奇公司首先開發(fā)了硅酸鈉復(fù)合乳液的膨脹型無機水性防火涂料；進入80年代后，英國報道了以芐米淀粉、水玻璃為主體的膨脹型無機水性防火涂料，芬蘭研制出以磷硅酸鹽、高爐渣為主要組分的膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。隨后，日本、前西德、捷克等國均先后開發(fā)了各種膨脹型防火涂料。國內(nèi)防火涂料的研究始于20世紀(jì)50年代，并首先從鋼結(jié)構(gòu)防火涂料入手，70年代即有小規(guī)模生產(chǎn)。80年代后，公安部四川消防研究所先后開發(fā)了以磷酸鹽為基料的E60一l膨脹型無機防火涂料，以硅酸鹽或復(fù)合硅酸鹽為基料的LG鋼結(jié)構(gòu)無機防火涂料等系列品種。20世紀(jì)90年代以來，國內(nèi)各公司及院校不斷推
出新的產(chǎn)品，如北京建筑涂料公司研制出以玻璃粉、生石灰粉、硅酸鈉、石棉粉為主要組分的無機膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料；解放軍總后建筑研究工程院采用復(fù)合涂層技術(shù)研制出分層分涂的無機膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料；西安建筑工程研究所推出膨脹型硅酸鹽無機防火涂料，利用梯次發(fā)泡原理，采用無機低溫發(fā)泡層和高溫發(fā)泡層的復(fù)合泡層，解決了火災(zāi)中鋼結(jié)構(gòu)前期升溫快和后期涂層熔滴問題，綜合性能較好。
2. 防火涂料的發(fā)展方向
開發(fā)環(huán)保型防火涂料
環(huán)保的要求和呼聲使涂料的研發(fā)向低污染環(huán)保型的方向發(fā)展，為此各國政府制定了相關(guān)法規(guī)，對建筑涂料的有機揮發(fā)物做出了更明確的限制。減少VOC含量已經(jīng)成為世界各國防火涂料的發(fā)展趨勢。水性防火涂料比溶劑型防火涂料耐火時間更長，而且由于使用水性基料，因此具有省資源、節(jié)能耗、無污染的環(huán)保優(yōu)勢，更受生產(chǎn)企業(yè)和施工行業(yè)的重視和關(guān)注。水性防火涂料安全又環(huán)保，是防火涂料今后的主要發(fā)展方向。
開發(fā)無機防火涂料
無機防火涂料不燃燒、耐高溫，在高溫作用下不會產(chǎn)生有害氣體，無環(huán)境和健康的不良影響，在國內(nèi)外防火涂料研究中越來越受到重視，是防火涂料發(fā)展的重要方向之一。
膨脹型和非膨脹型防火涂料相結(jié)合
采用配方中既含有膨脹型組分，又含有較多耐火填料組分，再加入高熔點的無機纖維等，使涂層在高溫火焰作用下形成低膨脹率的高強度碳化層，確保膨脹涂層長時間耐火隔熱而不脫落。
多功能防火涂料
兼具絕熱性、隔熱性、防輻射、防紫外線、防腐蝕性、防水性、絕緣性等的防火涂料越來越受到重視。用具有特殊功能的樹脂添加劑研究開發(fā)具有復(fù)合功能的防火涂料是當(dāng)今的一大課題。
結(jié)語
多功能化、阻燃性能突出、環(huán)保且壽命長是防火涂料的發(fā)展趨勢。防火涂料行業(yè)必須加大此領(lǐng)域的科研開發(fā)力度，提高自主創(chuàng)新能力，提高核心競爭力，力爭在較短的時間內(nèi)使防火涂料科技水平有較大提升。
