蓄能型發(fā)光涂料的研究和制備

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發(fā)光涂料由最初的具有放射性的自發(fā)光涂料發(fā)展到如今無放射性危害、性能優(yōu)異的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽基發(fā)光材料，給許多領(lǐng)域的新材料研制帶來了新的發(fā)展空間。本文著重對稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光涂料的發(fā)光機理和制備方法進行了論述，并分析了自發(fā)光涂料的發(fā)展前景。

1·發(fā)光涂料　　
狹義的發(fā)光涂料指含有放射性質(zhì)的自發(fā)光涂料（self-luminouscoatings)，涂料中含有發(fā)光基體和放射性物質(zhì)，靠放射性物質(zhì)提供的放射能激發(fā)發(fā)光，然而由于放射性物質(zhì)對人體不利，目前已不用于夜光表面�！　�
廣義的則包括有熒光涂料（fluorescentcoatings)和磷光涂料(phosphorescentcoatings)。熒光涂料含有熒光顏料，吸收紫外線，發(fā)出可見光；磷光涂料含有磷光顏料，吸收光線后發(fā)出較長波長的光。發(fā)光涂料是將發(fā)光顏料、有機樹脂或乳液、有機溶劑或水、無機顏、填料、助劑等按一定的比例通過特殊的加工工藝制成的。每一種組分決定著發(fā)光涂料的性能。
1.1樹脂和清漆　
　　發(fā)光涂料的耐光性和耐久性除與發(fā)光材料有關(guān)外，也取取決于所用的樹脂。所選用的樹脂與發(fā)光粉的匹配性能要好，要求發(fā)光粉在成膜物中能均勻地分散；樹脂無色透明且透光性良好，特別是它的紫外線透過率高，能更好地顯示發(fā)光效果；由于發(fā)光顏料為弱堿性物質(zhì)，所以樹脂最好為中性或弱堿性，如果用水性樹脂制造水性涂料，發(fā)光顏料需要進行表面耐水處理(包膜處理)。其各項指標要符合實際應用需要，如附著性、耐磨性、耐水性等，尤其是耐老化性能。

發(fā)光涂料的性能和制備工藝過程與成品清漆的選擇有關(guān)。首先，要求清漆與發(fā)光粉不發(fā)生化學反應，使發(fā)光粉保持其發(fā)光性能，同時為實現(xiàn)簡化制備工藝的目的要使發(fā)光粉無需采用包膜處理工藝。清漆的選擇還影響到發(fā)光涂料的使用，所以清漆的選擇還要考慮發(fā)光涂料與底漆、反光層和面漆的匹配問題。

1.2助劑的選擇　　
發(fā)光涂料中的助劑主要有分散劑、防沉降劑、流平劑、防紫外劑、固化劑、多功能助劑、增稠劑等組成，不能使用含有重金屬化合物的作為助劑。

1.3發(fā)光顏料（發(fā)光粉）　　
可以用堿土鋁酸鹽體系、硅酸鹽體系等，用量一般15～50%，可根據(jù)亮度要求選擇夜光粉用量�！　�
1.4發(fā)光涂料的生產(chǎn)工藝　　
配制涂料應使用玻璃或搪瓷類容器，發(fā)光顏料（發(fā)光粉）的粒徑盡可能小一些，配制涂料的時候，不可研磨，應使用高速攪拌的方法，發(fā)光顏料（發(fā)光粉）的相對比重為3.6～4.0，配制涂料的時候很易下沉，通過使用防沉劑（氣相二氧化硅），可以提高發(fā)光涂料的儲存期。

2·發(fā)光顏料　　
發(fā)光涂料是將發(fā)光顏料、有機樹脂或乳液、有機溶劑或水、無機顏、填料、助劑等按一定的比例通過特殊的加工工藝制成。其中，發(fā)光顏料對發(fā)光涂料的的性能起作十分重要的作用�！　�
發(fā)光顏料屬于固體發(fā)光材料，而固體發(fā)光材料是一種能將激發(fā)的能量轉(zhuǎn)變成可見光的固體物質(zhì)。這是一個把從外界吸收的各種形式的能量轉(zhuǎn)換為非平衡光輻射的過程。光輻射有平衡光輻射和非平衡光輻射兩大類，即熱輻射和發(fā)光。任何物體只要具有一定的溫度，則該物體必定具有與此溫度下處于熱平衡狀態(tài)的輻射（紅光、紅外輻射）。非平衡輻射是指在某種外界作用的激發(fā)下，體系偏離原來的平衡態(tài)，如果物體在回復到平衡態(tài)的過程中，其多余的能量以光輻射的形式釋放出來，則稱為發(fā)光。即發(fā)光是指吸收外來能量后，發(fā)出的總輻射中超出平衡熱輻射的部分�！　�
發(fā)光材料的發(fā)光方式是多種多樣的，主要類型有：光致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、電致發(fā)光、熱釋發(fā)光、光釋發(fā)光、輻射發(fā)光等。

① 光致發(fā)光材料

這種發(fā)光材料是可以借助紫外光、紅外光、可見光的照射（接受了光能的激發(fā)）而發(fā)光的材料。

② 電致發(fā)光材料

材料在直流或交流電場的作用下，依靠電流和電場的激發(fā)使材料發(fā)光的現(xiàn)象稱為電致發(fā)光材料或稱場致發(fā)光材料。目前大概可以有以下幾種材料:

A. 直流電壓激發(fā)下的粉末態(tài)發(fā)光材料

目前常用的直流電致發(fā)光材料有ZnS:Mn，Cu，其發(fā)光亮度大約為350 cd/㎡。其他還有Z n S : A g可發(fā)出藍光; （ Zn.Cd）S:Ag可發(fā)出綠光。另外還有一些在CaS、SrS等基質(zhì)中摻雜稀土元素的材料。

B. 交流電壓激發(fā)下的粉末態(tài)發(fā)光材料

這種材料與直流電壓激發(fā)下的發(fā)光材料有較高的流明效率（直流為0.5 Im/W，交流可達15 Im/Ｗ）所以它應用的較為普遍。以ZnS為代表，可在Z n S粉末中摻入銅氯、銅錳、銅鉛、銅等激活劑后，與介電常數(shù)很高的有機介質(zhì)相混合后制成�？砂l(fā)出紅、橙、黃、綠、藍等各種色彩的光。其中激活劑以質(zhì)量百分比計，燒成時間均為1 h。表1為幾種電致發(fā)光粉的特性。

表1 幾種電致發(fā)光粉的特性：

C. 薄膜型電致發(fā)光材料

它與以上兩種基本相似，只是其中不需要有機介質(zhì)，可以在較高的高頻電壓下工作，發(fā)光亮度很高，發(fā)光效率也較高，可達幾個流明/瓦。

D.  p-n結(jié)型電致發(fā)光材料（即發(fā)光二極管所用材料）

發(fā)光二極管是一種在低電壓下發(fā)光的器件，它可使用單晶或單晶薄膜材料。發(fā)光二極管簡稱LED（Light Emitting Dicde的縮寫），最早出現(xiàn)在1968年，由美國H P（新惠普的

前身）首先以磷砷化鎵（G a A s · P）為材質(zhì)制成的黃色L E D（屬于冷光）具有耗電量小、壽命長、反應快、體積小、耐候性好等優(yōu)點，被譽為第二次照明革命。1990年開發(fā)了磷化銦鎵（Al·Ga·In·P）與氮化鎵（G a N）等2種材料后，長期以來，可見光L E D的發(fā)展方向是以高亮度化、全彩化和白光化為主。

光伏電池作光源、L E D作為照明應用已經(jīng)成為了一個新興的朝陽產(chǎn)業(yè)。如何將太陽能光伏發(fā)電技術(shù)與L E D照明進行完美的結(jié)合是這一朝陽產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。20世紀90年代中期，日本日亞化學公司的Nakamura等突破了制造藍光發(fā)光二級管（LED）的關(guān)鍵技術(shù)，并由此開發(fā)出以熒光材料覆蓋藍光L E D產(chǎn)生白色光源的技術(shù)。

(1) 目前所研發(fā)的白色L E D的特點是:具有發(fā)熱量低、耗電量小、高效節(jié)能、可抗惡劣環(huán)境，安全性好、壽命長、反應速度快、體積小、可平面封裝等諸多優(yōu)點，被譽為是繼白熾燈、日光燈、節(jié)能燈之后的新一代照明電光源，世界各國都投入了極大的人力、物力，促進這一產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。目前，由于其發(fā)光效率約為30 Im/W，已超過了傳統(tǒng)的燈泡（15 Im/W），但與熒光燈管相比，還有一點距離，熒光燈管為80 Im/W。目前另一較大的問題，就是成本較高。但是完全可以相信，在大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化之后，白色光的L E D其成本一定會大大下降，完全取代現(xiàn)有照明市場的時限已經(jīng)不遠了。

（2） 作為發(fā)光二極管所用材料的基本條件

a. 所發(fā)的光應處于可見光區(qū)，其波長λ≤700 nm。

b. 必須容易做成n型及p型。

c. 必須具有高效率的發(fā)光中心或復合發(fā)光。

d. 當它的發(fā)光效率降至初始值一半的時間要大于105 h。如果是多元化合物，這個時間至少還要大10倍左右。

e. 必須能先長成單晶，并能夠大量生產(chǎn)，其生產(chǎn)成本必須是市場可以接受的，價格不能太貴。

（3） 幾種發(fā)光材料（熒光粉）激發(fā)效果的對比見表2。1.2.5 高聚物電致發(fā)光材料據(jù)文獻報道，高聚物電致發(fā)光材料是用聚對苯二炔制作的電致發(fā)光二極管。目前利用高聚物制作電致發(fā)光材料的技術(shù)發(fā)展很快，目前已接近商業(yè)化水平，如聚芳香撐及其衍生物、聚碳酸酯等等。

③  射線致發(fā)光材料

這類發(fā)光材料目前可分為陰極射線致發(fā)光材料（它是由電子來轟擊發(fā)光材料引起發(fā)光現(xiàn)象的材料）和放射線致發(fā)光材料（它是由高能的α、β射線或x光射線轟擊發(fā)光材料而引起發(fā)光的材料）。目前應用較多的是陰極射線發(fā)光材料和x射線致發(fā)光材料。

④  等離分子發(fā)光材料

這種發(fā)光材料是在等離子體（它是由高度電離分化的多種粒子存在的空間，其中帶電粒子有電子、正離分子，不帶電的粒子有氣體原子、分子、受激原子等）作用下的激發(fā)而發(fā)光的材料。

   表2 幾種LED用發(fā)光材料的特性：

⑤ 熱致發(fā)光材料

這種發(fā)光材料在熱（隨溫度的變化）的作用下而激發(fā)發(fā)光的材料。

由于固體發(fā)光材料具有的一個基本特征：當外界激發(fā)源對材料的作用停止后，發(fā)光還會持續(xù)一段時間，稱為余輝。使得固體發(fā)光與其他光發(fā)射現(xiàn)象有根本的區(qū)別，這類發(fā)光材料也叫做蓄能發(fā)光材料，根據(jù)其余輝時間長短又有多種類型�！　�
蓄能發(fā)光材料可以是一種純化合物，也可以是摻雜材料。大多數(shù)蓄能型發(fā)光材料是在化合物基質(zhì)中摻入雜質(zhì)形成的，雜質(zhì)為激活劑、助熔劑、共激活劑和敏化劑等�！　�
基質(zhì)是發(fā)光材料的主要組分，約占重量的90％以上。單一或混合的化合物都可作基質(zhì)。激活劑對基質(zhì)起激活作用，并形成發(fā)光中心，其重量約占基質(zhì)1／1000至1／10000，甚至1／100000。助熔劑使激活劑容易擴散到基質(zhì)晶格中而形成發(fā)光中心，同時還起保護氣氛作用，其摻入量約占配料的2％～5％。共激活劑用于與激活劑協(xié)同激活基質(zhì)，用量與激活劑相當。敏化劑用于增強材料發(fā)光，并能把吸收的能量傳遞到激活劑，從而提高發(fā)光效率�！　�
雜質(zhì)的摻入可以改變發(fā)光材料的性質(zhì)，即改變發(fā)光效率、余輝時間、發(fā)光光譜和發(fā)光強度。目前應用于涂料工業(yè)的蓄能發(fā)光材料主要有兩類，即硫化鋅系發(fā)光材料和稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料。

硫化鋅基質(zhì)蓄能發(fā)光材料的典型代表是銅和鈷激活的硫化鋅(ZnS∶Cu、Co)。ZnS∶Cu、Co為淡黃色粉末，可在陽光、白熾燈、365nm和253.7nm紫外線等照射停止后仍能繼續(xù)發(fā)光，余輝時間為(30～60)min。如Cu、Co的摻雜比例合理，其余輝時間可大大延長[6]。稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料是指以稀土特別是以Eu為激活元素、以堿土金屬鋁酸鹽為基體的一類發(fā)光材料。其中Eu和Dy共激活的鋁酸鍶SrO.n Al₂O₃∶Eu、Dy是典型代表，它是20世紀90年代初發(fā)展起來的一類新型發(fā)光材料。隨著SrO／Al₂O₃比例的不同，熒光的波長和余輝時間也不同。通過改變SrO／Al₂O₃物質(zhì)的量的比、Eu和Dy的摻雜量及用CaO、MgO、BaO等部分或全部取代SrO，或復合加入等，可獲得一系列初始發(fā)光強度和余輝時間不同的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料�！　�
ZnS系發(fā)光材料自20世紀初以來，一直被認為是一種長余輝發(fā)光材料，并應用于許多領(lǐng)域。

　　但該材料余輝只能持續(xù)(1～2)h，在許多應用場合不具有足夠的亮度，且接觸紫外線或氧氣后容易變質(zhì)。有時為了延長發(fā)光涂料的余輝時間往往要添加氘和Pm-147等放射性元素，造成環(huán)境的放射性污染，所以該材料體系已逐漸被市場所淘汰。
堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料的特點是起始亮度高，余輝時間長可達10h以上，無放射性、耐熱、耐環(huán)境侵蝕，抗氧化性能好，被稱為綠色節(jié)能材料。由于此類發(fā)光材料具有其他發(fā)光材料無法比擬的優(yōu)點，應用十分廣泛。不僅用于建筑裝飾裝潢、公共場所安全通道的警示標志，也可用于人造景觀、文化藝術(shù)品裝飾及特殊場合的發(fā)光標志，還可以作為隱蔽照明和低度應急照明，給人們的夜間生活和工程作業(yè)帶來極大的方便，其特有的夜光性能為減少事故損失作出了卓越的貢獻，是涂料研究的一個特殊領(lǐng)域�！　�
　2.發(fā)光材料的發(fā)光機制　　
以堿土鋁酸鹽長余輝發(fā)光材料SrAl₂O₄∶Eu2+，Dy3+為例，基質(zhì)、激活劑和輔助激活劑(又稱敏化劑)的合理選擇是其優(yōu)良長余輝性能的重要保證�；�質(zhì)必需提供合適的晶體環(huán)境，激活劑離子必需是那些具有相對較低的4ƒ→5d躍遷能的稀土離子，而三價的輔助激活離子不等價取代二價的堿土金屬離子后形成不同深度的陷阱，用于存儲電子或空穴�！　�
Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+的三個組成部分為：單斜相的Sr Al₂O₄基質(zhì)，激活劑二價銪離子Eu2+，以及輔助激活劑三價鏑離子Dy3+。Eu2+取代Sr2+形成發(fā)光中心，Dy3+亦取代Sr2+形成陷阱，Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+的超長余輝正是由這樣的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的。當光束入射到固體發(fā)光材料時，發(fā)光中心的不同類型亞層之間存在能級交錯現(xiàn)象的電子就會在其離子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間發(fā)生躍遷運動，則此時光束的能量就會轉(zhuǎn)移給被激發(fā)的電子，即該波長的光被吸收了。但處于激發(fā)態(tài)的電子是一種亞穩(wěn)態(tài)，一旦光照停止，該電子就會釋放該波長光的能量即躍遷回到基態(tài)，從而引起該物質(zhì)發(fā)光，即是一種蓄能發(fā)光過程�！　�
當用365nm紫外光激發(fā)Sr Al₂O₄發(fā)光體時，Eu2+產(chǎn)生4ƒ→5d躍遷。輔助激活離子Dy3+的加入，改變了晶格的形狀，使晶格發(fā)生畸變，從而產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(陷阱能級)，這種雜質(zhì)能級主要是由Dy3+的加入產(chǎn)生的，并且Dy3+取代Sr2+導致空穴的產(chǎn)生，所以陷阱能級是相對均勻的由空穴產(chǎn)生的施主能級。這一能級位于Eu2+的激發(fā)態(tài)能級與基態(tài)能級之間。當電子受激發(fā)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)后，一部分電子躍遷回低能級產(chǎn)生發(fā)光，另一部分電子通過弛豫過程儲存在陷阱能級中，當陷阱能級中的電子吸收能量時，重新受激回到激發(fā)態(tài)能級，躍遷回基態(tài)能級而發(fā)光。3發(fā)光顏料的制備技術(shù)Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+是一種新型的環(huán)保發(fā)光顏料，已引起國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。目前，新型發(fā)光顏料的研究者們探索了一些新穎的方法制備該發(fā)光顏料。

2.1高溫固相法　　
高溫固相法是制備Eu2+激活鋁酸鍶蓄光材料傳統(tǒng)的和應用最早的最多的方法。該法主要以Al₂O₃、SrCO₃、Eu ₂O₃、Dy ₂O₃為原料，再加入一定量的助熔劑(如硼酸)，混合磨細后，一般先經(jīng)過高溫(1350℃左右)鍛燒，再在稍低溫度下還原，使Eu3+變成Eu2+。還原氣氛可采用2%H₂+98%N₂營造，亦可采用密閉空間中放置活性炭的方法。

　　最后經(jīng)過冷卻、碾細、過篩即得產(chǎn)品。此法工藝簡單的優(yōu)點十分明顯，微晶的晶體品質(zhì)優(yōu)良，利于工業(yè)化生產(chǎn)。
　　2.2溶膠-凝膠法　　
溶膠-凝膠(Sol-gel)法是應用前景非常廣闊的納米粉體合成方法，它的主要優(yōu)點在于可在較低的溫度下合成產(chǎn)品，且產(chǎn)品粒徑小、均勻度較好。采用該法合成Sr Al₂O₄∶Eu2+，Dy3+時，母體材料是含有鋁的有機化合物溶液，配以激活劑、共激活劑、助熔劑、催化劑均為有機化合物溶液或化合物水溶液，混合后，加人水，在溶液中保持2～3天，形成凝膠，經(jīng)干燥，灼燒除去有機物后，再在N₂+H₂氣流或活性碳氣氛下灼燒還原而得蓄光材料。用溶膠-凝膠法可以制備出發(fā)光性能很好的發(fā)光材料，反應也可以很好的控制。　　
　2.3燃燒法　　
針對高溫固相法制備的蓄光粒子較粗，經(jīng)球磨后晶形遭受破壞，從而使發(fā)光亮度大幅度下降的缺點，人們發(fā)展了“燃燒法”制備技術(shù)。將一定量的Al(N0₃)₃·9H₂0、Sr(N0₃)₂·4H20和尿素，用少量的水溶解，將所得的溶液放入溫度恒定在500℃左右的馬沸爐中。起初溶液沸騰，然后開始脫水，分解，并伴隨產(chǎn)生大量的氣體(主要是NOx和NH₃)。接著開始起泡、膨脹、泡沫破裂并燃燒，發(fā)出白色光。所得產(chǎn)品為一種多孔泡沫狀的Sr Al₂O₄，產(chǎn)物相單一，合成的發(fā)光材料具有相當?shù)倪m應性，燃燒過程中產(chǎn)生的氣體可使Eu3+還原成Eu2+，而不需要還原保護氣氛。采用這種方法可以使爐溫大大降低，是一種很有意義的高效節(jié)能的合成方法。　　
綜上所述，早期的蓄能發(fā)光涂料以硫化鋅發(fā)光材料為顏料，現(xiàn)在則主要采用無毒無放射性的稀土激活堿土金屬鋁酸鹽發(fā)光材料，而且發(fā)光涂料也由原來的溶劑型向水溶性，由雙組分向單組分的環(huán)境友好的方向轉(zhuǎn)變。目前，蓄能型發(fā)光涂料具有廣闊的市場前景