光的透過和吸收光是具有特定頻率 （波長(zhǎng)）的電磁輻射。電磁輻射涵蓋從宇宙射線到無(wú)線電波的范圍（圖1-1），通常所說的光指的是紫外光（UV）、可見光和紅外光，波長(zhǎng)范圍分別在40~400nm、400~800nm和800nm以上。
圖1-1 各種電磁輻射的范圍
紫外光是波長(zhǎng)為40~400nm的光，又可分為真空紫外（＜200nm）、中紫外 （200~300nm）和近紫外（300~400nm）。在一般光化學(xué)研究和光固化應(yīng)用中有實(shí)際意義的是中紫外和近紫外區(qū)的紫外光，通常僅劃分為 UVA （315~400nm）、UVB（280~315nm）和 UVC（200~280nm）三個(gè)波段。一般的光固化體系中應(yīng)用較多的是UVA和UVB，集成電路制作的光刻技術(shù)中則用到UVC段甚至更短波長(zhǎng)的光。光固化涂料應(yīng)用中常常要考慮深層固化的問題，這是由于光穿過吸光物質(zhì)時(shí)其強(qiáng)度會(huì)發(fā)生衰減。光衰減的程度可以用比爾朗伯（Beer Lambert）定律描述：
式中，I0為入射光的光強(qiáng)；I為透射光的光強(qiáng)；ε稱為摩爾消光系數(shù)，與被透過物中吸光物質(zhì)的性質(zhì)和入射光的波長(zhǎng)有關(guān)；ｃ為該吸光物質(zhì)的濃度；l為光程長(zhǎng)。留意上式中吸光物質(zhì)濃度越大，則光衰減越嚴(yán)重，因此在實(shí)際應(yīng)用中，過高的光引發(fā)劑濃度不利于深層固化。光的吸收其本質(zhì)是光的能量轉(zhuǎn)移到吸光物質(zhì)，使吸光物質(zhì)分子由低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化到高能量狀態(tài)，例如從基態(tài)到激發(fā)態(tài)。吸收的能量與光的波長(zhǎng)有如下關(guān)系：
∆Ｅ＝ｈν＝ｈｃ/λ
式中，∆Ｅ 為 分 子 激 發(fā) 態(tài) 和 基 態(tài) 的 能 級(jí) 差，單 位 Ｊ；ｈ 為Planck常數(shù)，其值為6.62×10-34Ｊ·ｓ；ν為光的頻率，單位ｓ；ｃ為光速，其值為３×１０8m/s＝３×１０17nm/s；λ為光的波長(zhǎng)，單位nm�？梢�，波長(zhǎng)越短則能量越高。紫外光波長(zhǎng)比可見光短，因此,其能量較高，會(huì)對(duì)生物細(xì)胞產(chǎn)生破壞作用，所以應(yīng)盡量避免紫外光對(duì)皮膚的輻照。遠(yuǎn)紫外線能量高，可用來(lái)殺菌消毒，通常用的殺菌燈就是主波長(zhǎng)為200~300nm的紫外燈。
二、光化學(xué)的幾個(gè)概念
生色團(tuán) 雖然光的吸收是一個(gè)分子整體的性質(zhì)，但在有機(jī)分子中常�？蓪⒛骋辉踊蛟蛹瘓F(tuán)看作是光吸收的一個(gè)單元，稱之為生色團(tuán) （或發(fā)色團(tuán)）。典型的有機(jī)生色團(tuán)有C=C,C=O和芳香基團(tuán)等。表1-1列出了一些重要的有機(jī)生色團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng)、消光系數(shù)和激發(fā)類型。我們可以利用物質(zhì)的吸光性估計(jì)或判斷分子含有怎樣的生色團(tuán)。反過來(lái)，也常常通過在分子中引入特定的生色團(tuán)，從而改變物質(zhì)的吸光特性。
表１-１ 一些重要的生色團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng) （λmax）、 消光系數(shù) （εmax）和激發(fā)類型
|
生色團(tuán) |
λmax/nm |
εmax |
激發(fā)類型 |
|
C |
180 |
1000 |
σ，σ* |
|
C-C-C-C |
220 |
10000 |
σ，σ* |
|
苯 |
260 |
200 |
∏,∏* |
|
萘 |
380 |
10000 |
∏,∏* |
|
C-O |
280 |
20 |
n,∏* |
|
N-N |
350 |
120 |
n,∏* |
|
N-O |
660 |
200 |
n,∏* |
|
C-C-C-O |
350 |
30 |
n,∏* |
|
C-C-C-O |
220 |
20000 |
∏,∏* |
在光引發(fā)劑的分子設(shè)計(jì)中，常常通過改變生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)其作用波長(zhǎng)的改變。 量子產(chǎn)率 一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率Φ （或量子效率）可以定義為每吸收一個(gè)量子所產(chǎn)生的反應(yīng)物的分子數(shù)，這通常是對(duì)于特定的波長(zhǎng)而言，即
Φ＝（生成產(chǎn)物的分子數(shù)）／（吸收的量子數(shù)）
同樣，也可以將量子產(chǎn)率定義為每吸收一個(gè)量子發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)。
量子產(chǎn)率的測(cè)定對(duì)于了解光化學(xué)反應(yīng)的過程和機(jī)理非常重要，例如，Φ＞１表示存在著鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。另外，對(duì)于光引發(fā)劑的引發(fā)效率，量子產(chǎn)率是一個(gè)重要的衡量指標(biāo)。
激發(fā)態(tài)和電子躍遷 分子可因受熱而獲得進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所必需的活化能，而光化學(xué)反應(yīng)的活化能是由分子吸收光能而獲得的，兩種反應(yīng)所依據(jù)的基本化學(xué)理論沒有根本的區(qū)別，但兩者在發(fā)生反應(yīng)時(shí)分子的電子排布是完全不同的。熱化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子處于基態(tài)，而光化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子處于激發(fā)態(tài)。
分子吸收光能后處于較低能級(jí)軌道的電子可以向較高能級(jí)的軌道躍遷，從而生成激發(fā)態(tài)分子。這種躍遷必須服從一定的規(guī)則。服從這些規(guī)則的躍遷是 “允許躍遷”，否則是 “禁阻躍遷”。圖１-２中用箭頭示出了４種可能的躍進(jìn)。
圖1-2 4種可能的電子躍進(jìn)
必須指出的是，所謂 “禁阻躍遷”實(shí)際上并不是完全不能發(fā)生，只是其發(fā)生的概率很小，表現(xiàn)為其消光系數(shù)ε值很小，例如n→π躍遷是一種 “禁阻躍遷”，其ε約為10~100L·mol-1·cm-1。
激發(fā)態(tài)分子具有較高的能量，它們相對(duì)于基態(tài)而言是不穩(wěn)定的，可以通過各種途徑失去能量而回到基態(tài)，這稱為失活。如果在失活過程中分子未發(fā)生變化，即回到基態(tài)的分子是原來(lái)的分子，則此過程稱為光物理過程；如果分子在激發(fā)態(tài)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)回到基態(tài)的分子已不是原來(lái)的分子，則此過程為光化學(xué)（反應(yīng)）過程。
激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài) 電子具有自旋，兩個(gè)電子的自旋方向可以相同 （即自旋平行），也可以相反（即自旋反平行），分別對(duì)應(yīng)于三線態(tài)和單線態(tài)。通常以T表示三線態(tài)，以S表示單線態(tài)。幾乎所有的分子在其基態(tài)時(shí)電子都是配對(duì) （自旋反平行）的，即處于單線態(tài)，一般以S0表示。然而激發(fā)態(tài)分子是由原來(lái)配對(duì)的2個(gè)電子之一躍遷到較高的能級(jí)形成的，這2個(gè)電子的自旋可能是平行的，也可能是反平行的，相應(yīng)地稱為激發(fā)三線態(tài) （T1）和激發(fā)單線態(tài) （S1）。
圖1-3表示電子躍遷時(shí)自旋的情況
三線態(tài)的能級(jí)常低于單線態(tài)的能級(jí)，但在分子吸收光能而產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單線態(tài)，這是因?yàn)榉肿蛹ぐl(fā)時(shí)若其多重度保持不變則此躍遷的概率最大。
