涂料附著力的基本原理分析

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附著力理論和機(jī)理

當(dāng)兩物體被放在一起達(dá)到緊密的界面分子接觸，以至生成新的界面層，就生成了附著力。附著力是一種復(fù)雜的現(xiàn)象，涉及到“界面”的物理效應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)橥ǔＣ恳淮斡^察到的表面都與好幾層物理或化學(xué)吸附的分子有關(guān)，真實(shí)的界面數(shù)目并不確切知道，問題是在兩表面的何處劃界及附著真正發(fā)生在哪里。

當(dāng)涂料施工于底材上，并在干燥和固化的過程中附著力就生成了。這些力的大小取決于表面和粘結(jié)料(樹脂、聚合物、基料)的性質(zhì)。廣義上這些力可分為二類：主價(jià)力和次價(jià)力(表1)。化學(xué)鍵即為主價(jià)力，具有比次價(jià)力高得多的附著力，次價(jià)力基于以氫鍵為代表的弱得多的物理作用力。這些作用力在具有極性基團(tuán)(如羧基)的底材上更常見，而在非極性表面如聚乙烯上則較少。

表1：鍵的強(qiáng)度和鍵能強(qiáng)度

涂料附著的確切機(jī)理人們尚未完全了解。不過，使兩個(gè)物體連接到一起的力可能由于底材和涂料通過涂料擴(kuò)散生成機(jī)械連接、靜電吸引或化學(xué)鍵合。根據(jù)底材表面和所用涂料的物理化學(xué)性質(zhì)的不同，附著可采取上述機(jī)理的一種或幾種。一些提出的理論討論如下。

1、機(jī)械連接理論

這種涂層作用機(jī)制適用于當(dāng)涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上時(shí)，涂料能夠滲透進(jìn)去。在這種情況下，涂料的作用很像木材拼合時(shí)的釘子，起機(jī)械錨定作用。 當(dāng)?shù)撞挠邪疾鄄⑻顫M固化的涂料時(shí)，由于機(jī)械作用，去掉涂層更加困難，這與把兩塊榫結(jié)的木塊拼在一起類似。對(duì)各種表面的儀器分析和繪圖(外形圖)表明，涂料確實(shí)可滲透到復(fù)雜“隧道”形狀的凹槽或裂紋中，在固化硬化時(shí)，可提供機(jī)械附著。

2、化學(xué)鍵理論

在界面間可能形成共價(jià)鍵，且在熱固性涂料中更有可能發(fā)生，這一類連結(jié)最強(qiáng)且耐久 性最佳，但這要求相互反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)牢牢結(jié)合在底材和涂料上。因?yàn)榻缑鎸雍鼙。?/span> 界面上的化學(xué)鍵很難檢測(cè)到。然而，如下面所討論的，確實(shí)發(fā)生了界面鍵合，從而大大提高了粘結(jié)強(qiáng)度。有些表面，如已涂過的表面、木材、復(fù)合物和有些塑料，會(huì)有各種各樣的化學(xué)官能團(tuán)，在合適的條件下，可和涂層材料形成化學(xué)鍵。

3、靜電理論

可以想象以帶電雙電層形式存在的靜電作用力形成于涂層-表面的界面上，涂層和表 面均帶有殘余電荷，散布于體系中，這些電荷的相互作用能提高一些附著力。靜電力主要是色散力和來(lái)源于永久偶極子的相互作用力。含有永久偶極子物質(zhì)的分子間的 吸引力由一個(gè)分子的正電區(qū)和另一分子的負(fù)電區(qū)的相互作用引起。

涂料潤(rùn)濕固體表面的程度通過接觸角θ測(cè)定誘導(dǎo)偶極子間的吸引力，稱為倫敦力或色散力是范德華力的一種，也對(duì)附著力有所貢獻(xiàn)，對(duì)某些底材/涂 料體系，這些力提供了涂料和底材間的大部分吸引力。應(yīng)該注意到這些相互作用只是 短程相互作用，與涂料/底材間距離的六次方或七次方成反比。因?yàn)楫?dāng)距離超過0.5納米(5埃)時(shí)，這些力的作用明顯下降，所以涂層和底材的密切接觸是必要的。

4、擴(kuò)散理論

當(dāng)涂料和底材(聚合物)這兩相通過潤(rùn)濕達(dá)到分子接觸時(shí)，根據(jù)材料的性質(zhì)和固化條 件的不同，大分子上的某些片段會(huì)向界面另一邊進(jìn)行不同程度的擴(kuò)散。這種現(xiàn)象需經(jīng)兩步完成，即潤(rùn)濕之后鏈段穿過界面相互擴(kuò)散形成交錯(cuò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

因?yàn)殚L(zhǎng)鏈性質(zhì)不同和擴(kuò)散系數(shù)較低，非相似聚合物通常不兼容，因此，完整的大分子穿 過界面擴(kuò)散是不可能的。然而，理論和實(shí)驗(yàn)資料表明，局部鏈段擴(kuò)散很容易發(fā)生，并在聚合物間形成10～1000埃的擴(kuò)散界面層。涂料的擴(kuò)散也從接觸時(shí)間、固化溫度和分子結(jié)構(gòu)(分子量、分子鏈柔性、側(cè)鏈基團(tuán)、極性、雙鍵和物理兼容性)的影響間接得到證實(shí)。直接的證據(jù)則包括擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定、電鏡對(duì)界面結(jié)構(gòu)的觀察、輻射熱致發(fā)光技術(shù)和光學(xué)顯微鏡。顯然，這種擴(kuò)散最易發(fā)生在諸如工程塑料的聚合物底材上，因?yàn)榉肿娱g自由體積較大，且與金屬相比分子間距離大得多。

附著形成機(jī)理

當(dāng)不相似的兩種材料達(dá)到“緊密”接觸時(shí)，在空氣中的兩個(gè)自由表面消失，形成新的界面。界面相互作用的性質(zhì)決定了涂料和底材之間成鍵的強(qiáng)度，這種相互作用的程度基本由一相被另一相的潤(rùn)濕性決定，使用液體涂料時(shí)，液相的流動(dòng)性也有很大幫助，因此潤(rùn)濕可被看作涂料和底材的密切接觸。為了保持涂層與底材的附著力，除了保證初步的潤(rùn)濕外，在涂膜形成后的完全潤(rùn)濕和固化后仍保持鍵合情況不變是很重要的。

涂料以下面的方式固化成膜：

(a)冷卻到熔融溫度(玻璃化溫度，Tg)以下，或

(b)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，或

(c)溶劑和稀釋劑的揮發(fā)

(a)類涂料的例子如熱塑性粉末涂料或用于金屬或聚合物上的熱熔擠壓聚合物膜。

(b) 類涂料包括單或雙組份可交聯(lián)環(huán)氧、聚氨酯或三聚氰胺固化丙烯酸體系。

(c)類涂料如印刷油墨和清漆，該類型涂料中顏料的粘結(jié)料在干燥時(shí)也有交聯(lián)能力。因此涂料對(duì)底 材的潤(rùn)濕是形成附著鍵的關(guān)鍵。

1、潤(rùn)濕性和表面能

考查附著力時(shí)潤(rùn)濕性是必須的標(biāo)準(zhǔn)。前所討論的附著機(jī)理只有當(dāng)?shù)撞暮屯苛线_(dá)到有 效潤(rùn)濕時(shí)才起作用。表面的潤(rùn)濕可從熱力學(xué)角度描述，涂料在液態(tài)時(shí)的表面張力以及 底材和固態(tài)涂膜的表面能是影響界面連接強(qiáng)度和附著力形成的重要參數(shù)。

均相的固體或液體表面的分子或原子的周圍環(huán)境與內(nèi)部不同。在內(nèi)部分子被相同的分子所包圍，分子間的距離由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占據(jù)同一位置的排 斥力的平衡決定;而界面上的分子各個(gè)方向受力不均勻，它們和表面以上的空氣相互 作用，同時(shí)受表面以下分子的吸引。表面下的分子傾向于將表面分子向內(nèi)拉，使表面 分子數(shù)最小，因而表面積也最小，這種吸引提高了液體的表面張力，并可解釋液體以液 滴形式存在，好象被一層彈性表皮覆蓋。而且表面分子間的距離比體相大，因而能量 更高。把分子從內(nèi)部移到表面需要做功，液體增加單位表面積導(dǎo)致的Helmholtz自由 能的增加值定義為表面張力。

2、界面熱力學(xué)

液體涂料對(duì)固態(tài)表面的潤(rùn)濕程度通過接觸角(θ)來(lái)測(cè)定。當(dāng)θ=0，液體在表面自由鋪展，稱為完全潤(rùn)濕。當(dāng)液相和固相分子的分子吸引大于類似的液體分子時(shí)， 發(fā)生完全潤(rùn)濕。

3、接觸角和臨界表面張力

測(cè)定固體表面張力廣泛采用的辦法是測(cè)量接觸角。通過測(cè)定接觸角來(lái)計(jì)算表面自由能的辦法多有爭(zhēng)議，該問題至今仍未解決，因?yàn)楣腆w的表面自由能不能直接測(cè)定。然而本專題的用意并非討論這些觀點(diǎn)，作者旨在通過列舉有爭(zhēng)議的觀點(diǎn)，為操作者提供可靠的指導(dǎo)，使讀者在估計(jì)表面熱力學(xué)參數(shù)時(shí)前進(jìn)一步。

近似的表觀接觸角可通過檢測(cè)設(shè)備供應(yīng)商提供的各種接觸角儀測(cè)定。該法中滴一滴各 種不同的液體在待測(cè)的表面上，并測(cè)定接觸角。表面性質(zhì)測(cè)定的一種方法是臨界表面張力γc，該法系通過測(cè)定一系列液體在表面上的接觸角，以接觸角的余弦對(duì)各種液體的表面張力作圖，并外推至Cosθ=1(θ=0)。外推表面張力稱為表面的臨界表面張 力。例如根據(jù)上述程序，聚乙烯的臨界表面張力為31達(dá)因/厘米。當(dāng)一液滴滴于該表面上時(shí)，所有表面張力小于或等于該臨界表面張力的液體會(huì)自發(fā)鋪展。因此，環(huán)氧樹脂的表面張力為47達(dá)因/厘米，不會(huì)潤(rùn)濕聚乙烯表面，而另一方面矽油脫膜劑可在表面上鋪展，其表面張力為24達(dá)因/厘米。

典型溶劑的表面張力：

涂料中典型聚合物和助劑的表面張力：