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水性環(huán)氧樹脂涂料是一種乳液涂料，其成膜機(jī)理與一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的區(qū)別，同時與溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的成膜也不完全相同。一般聚合物乳液涂料的固化成膜為一物理過程，分散相粒子的玻璃化溫度較低,在水分揮發(fā)后就形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，并在毛細(xì)管壓力作用下凝結(jié)成膜。在溶劑型環(huán)氧樹脂涂料體系中，環(huán)氧樹脂和固化劑均以分子形式溶解在有機(jī)溶劑中，形成的體系是均相的,固化反應(yīng)在分子之間進(jìn)行，因而固化反應(yīng)進(jìn)行得比較完全，所形成的涂膜也是均相的。
水性環(huán)氧樹脂涂料為多相體系，環(huán)氧樹脂以分散相形式分散在水相中，水性環(huán)氧固化劑則溶解在水中。水性環(huán)氧樹脂涂料的固化成膜示意圖如圖1所示，將兩個組分混合后的體系涂布在基材上，在比較適宜的溫度條件下，水分蒸發(fā)得很快。當(dāng)大部分水分蒸發(fā)后，環(huán)氧樹脂乳膠粒子相互接觸，形成緊密堆積的結(jié)構(gòu)，殘余的水分和固化劑分子則處在環(huán)氧樹脂分散相粒子的間隙處。隨著水分的進(jìn)一步蒸發(fā)，環(huán)氧樹脂分散相粒子開始凝結(jié)，形成更為緊密的六邊形排列結(jié)構(gòu)。與此同時，固化劑分子擴(kuò)散到環(huán)氧樹脂分散相粒子的界面及其內(nèi)部發(fā)生固化反應(yīng)。該固化成膜機(jī)理也可解釋為水性環(huán)氧樹脂體系由水包油的狀態(tài)向油包水轉(zhuǎn)變，與用相反轉(zhuǎn)法配制環(huán)氧樹脂乳液的過程剛好相反。
圖1 水性環(huán)氧樹脂涂料的固化成膜過程示意圖
假定用相反轉(zhuǎn)法配制的水性環(huán)氧樹脂乳液中分散相粒子的平均粒徑為0.5 μm，又設(shè)其密度為1.16 g/mL，環(huán)氧樹脂分子量為1000，并不考慮在水中的溶脹，則可計算出每個環(huán)氧樹脂乳膠粒中含有4.6×l07個分子，所以水性環(huán)氧樹脂體系的固化是由固化劑向環(huán)氧樹脂分散相粒子的擴(kuò)散速度所決定的，這與溶劑型環(huán)氧樹脂體系相比其固化成膜過程更為復(fù)雜。固化劑分子首先和環(huán)氧樹脂分散相粒子的表面接觸發(fā)生固化反應(yīng)，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂分散相的分子量和玻璃化溫度逐漸提高，使得固化劑分子向環(huán)氧樹脂分散相粒子內(nèi)部的擴(kuò)散速度逐漸變慢，這就意味著環(huán)氧樹脂分散相粒子內(nèi)部進(jìn)行的固化反應(yīng)較其表面的少，內(nèi)部交聯(lián)密度也較低。同時隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂分散相粒子逐漸變硬，粒子之間也很難相互作用而凝結(jié)成膜。因而水性環(huán)氧樹脂涂料同溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比，很難形成均相、完全固化的涂膜。因此，對于水性環(huán)氧樹脂涂料，其固化是否充分主要取決于以下兩個因素。
（1）環(huán)氧樹脂分散相粒子的粒徑 在保證水性環(huán)氧固化劑用量相同的情況下，環(huán)氧樹脂分散相粒子的粒徑較小時，粒子表面的固化劑濃度較為適中，表面固化速度較慢，固化劑分子有足夠的時間擴(kuò)散到整個環(huán)氧樹脂分散相粒子，使之固化完全，因而可以形成均勻、完全固化的涂膜。反之，分散相粒子尺寸較大時，粒子表面的固化劑濃度相對較高，導(dǎo)致表面快速固化；隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂分散相粒子的表觀粘度不斷增大，其玻璃化溫度也會逐漸提高，使得固化劑分子向環(huán)氧樹脂粒子內(nèi)部擴(kuò)散速度逐漸變慢，環(huán)氧樹脂粒子內(nèi)部來不及固化而致使涂膜固化不完全。
（2）環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性 提高環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，有利于水性環(huán)氧樹脂乳液分散后體系的穩(wěn)定性，并且兩者的相容性越好，環(huán)氧固化劑越容易向環(huán)氧樹脂微粒內(nèi)部擴(kuò)散，有利于固化反應(yīng)的進(jìn)行。
