滴水不進(jìn)——超疏水涂料，你知道多少？

 

　　疏水材料因防水防腐蝕等特殊效果廣受關(guān)注。這是一種通過改變材料的表面自由能和表面粗糙度獲得的新型材料，靈感來自于自然界中的荷葉。由于其防水、防腐蝕、抗菌的特殊效果，如今已經(jīng)成為國際熱門的研究領(lǐng)域，可以在環(huán)保、工業(yè)、醫(yī)療等各種你想象不到的領(lǐng)域大展身手。

 

　　微觀尺度下的微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。材料表面的自由能決定了這個材料是親水還是疏水，自由能越低，疏水性越強;表面微觀的粗糙度則決定了親疏水的強度，表面越粗糙，疏水性越強。

 

　　一顆水珠滴在材料表面，如果它迅速鋪展開來，就是親水或超親水表面;如果水珠形成球形，能夠滾來滾去，就是疏水乃至超疏水表面。自然界中的某些植物葉表面具有超疏水性質(zhì)和自清潔功能，最典型的便是荷葉表面，形成了“荷葉自潔效應(yīng)”，“出淤泥而不染”。

 

　　超疏水的性質(zhì)是怎樣形成的?

　　華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院一位研究超疏水材料的專家解釋，按照熱力學(xué)的規(guī)律，表面能高的物質(zhì)無法在表面能低的物質(zhì)表面鋪展開。水是表面能比較高的物質(zhì)，因此表面能比水低的物質(zhì)，如一些含硅、氟的物質(zhì)就會表現(xiàn)出疏水性，水在這樣的表面會盡量讓自己縮成一個球形。

 

　　低表面能的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)是否疏水，但僅有疏水性質(zhì)還不夠。20世紀(jì)三四十年代，科學(xué)家就發(fā)現(xiàn)了表面粗糙度微結(jié)構(gòu)與浸潤性之間的關(guān)系。在微觀環(huán)境中，液體滴在固體表面上，并不能完全填滿粗糙固體表面上的凹面，在液滴與固體凹面之間還存在著空氣。

 

　　宏觀上看到的固體和液體的接觸界面，實際上是由氣液界面和固液界面共同組成的混合界面。微表面越粗糙，鎖住的空氣就越多，與水的接觸就越少，固體就越疏水。

 

　　德國生物學(xué)家巴特洛特(Barthlott)等研究人員通過對近300種植物葉表面進(jìn)行研究，認(rèn)為植物葉片的自清潔特性是由粗糙表面上微米結(jié)構(gòu)的乳突以及表面疏水的蠟質(zhì)材料共同造就的。

 

　　看起來平滑光潔的荷葉，在電子顯微鏡下卻是另外一番情景：表面布滿了顆粒狀的乳突，看起來粗糙不平。這些乳突及乳突之間又被眾多納米級的蠟質(zhì)晶體所覆蓋。防水的蠟和微米級的乳突使得荷葉表面呈現(xiàn)超疏水的特性。

 

　　上述專家介紹，材料表面的自由能決定了這個材料是親水還是疏水，表面自由能越低，疏水性越強;而表面微觀的粗糙度則決定了親水和疏水的強度，表面越粗糙，疏水性越強。因此，表面疏水時，增大固體表面的粗糙度就能增大表面的疏水性。

 

　　我國著名納米材料專家江雷的團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，在荷葉表面微米結(jié)構(gòu)的乳突上，還存在納米結(jié)構(gòu)，乳突的平均直徑為5—9微米，每個乳突表面分布著直徑在(124±3)納米的絨毛。乳突之間的表面也存在著納米結(jié)構(gòu)。另外，在荷葉的下一層表面同樣可以發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)，它可以有效地阻止荷葉的下層被潤濕。

 

　　原來，僅僅是微米結(jié)構(gòu)，疏水性還不夠強，微納多層結(jié)構(gòu)才是自然界疏水現(xiàn)象的終極奧秘。

 

　　研究者通常以接觸角來表達(dá)液體對固體的浸潤程度，也就是親疏水的程度。接觸角是氣液界面的切線穿過液體與固液界面之間的夾角。如果水珠在材料表面是完美的球形，也就意味著這塊平板是完全疏水的材料，接觸角是180°;如果水完全平鋪在表面，表示材料很親水，接觸角是0°。

 

　　接觸角越大，浸潤程度就越低。按照定義，超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面。

 

　　現(xiàn)實中的平面往往不是水平的，更多的是斜面。水滴在傾斜表面上可能滾動或停滯，這也是親疏水性的一種表現(xiàn)，這種狀態(tài)需要用滾動角進(jìn)行表述。滾動角是指液滴在固體表面開始滾動時的臨界表面傾斜角度。如果液滴開始滾動的傾斜角越小，表明這個表面的超疏水性越好。

 

　　上述專家介紹，水珠滾落，去污能力比滑落強，而傾斜的光滑表面水珠多處于滑動狀態(tài)，這就解釋了超疏水表面的自清潔特性。

 

　　向自然學(xué)習(xí)制作超疏水材料

 

　　人們從大自然受到了多重啟發(fā)，制造出同樣具有超疏水性質(zhì)的各種材料，對各向異性的研究則可控制液體在固體的哪個方向、什么程度上發(fā)生浸潤。

 

　　除了荷葉，還有很多生物的表面具有超疏水結(jié)構(gòu)。上述專家介紹，蟬翼表面由規(guī)則排列的納米柱狀結(jié)構(gòu)組成，直徑約為80納米，納米柱的間距約180納米。規(guī)則排列的納米突起構(gòu)建起了粗糙度，使蟬翼表面穩(wěn)定吸附了一層空氣膜，誘導(dǎo)了超疏水的性質(zhì)，從而確保了自清潔功能。

 

　　壁虎的腳趾頭也具有迷人的層次結(jié)構(gòu)。微觀觀察可以看到，其腳趾由成千上萬像絲綢一樣的“鱗片”和每一片“絲綢”包含的幾百個像鏟子一樣的細(xì)微結(jié)構(gòu)組成。這樣的結(jié)構(gòu)使得壁虎腳掌異常粗糙，能在墻壁上隨意爬行。

 

　　江湖上人稱“鐵腿水上漂”的水黽雖然自身重量很小，但它能浮于水面上主要還是靠它腿部的超疏水結(jié)構(gòu)。江雷的團(tuán)隊對水黽腿進(jìn)行了深刻細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)水黽腿表面定向排列著微米級的針狀剛毛，并且剛毛上還有螺旋狀的納米級溝槽結(jié)構(gòu)。剛毛可以吸附在構(gòu)槽中的氣泡形成氣墊，從而讓水黽能夠在水面上自由地穿梭滑行，卻不會將腿弄濕。

 

　　在水黽的啟發(fā)下，許多研究者設(shè)計了新型超級浮力材料。哈爾濱工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系的潘欽敏博士等研究人員就以多孔狀銅網(wǎng)為基材，并將其制作成數(shù)艘郵票大小的微型船，然后通過硝酸銀等溶液的浸泡處理，使船表面具備超疏水性。

 

　　這種材料同樣具有微納米結(jié)構(gòu)的表面，可在船外表面形成空氣墊，改變船與水的接觸狀態(tài)，使船體表面在水中所受阻力更小。這種微型船在水面自由漂浮的同時可以承載比自身最大排水量多50%的重量。

 

　　水滴在某些植物的葉表面滾動時會表現(xiàn)出各向異性，可以簡單解釋為在不同方向上表現(xiàn)出的性質(zhì)不同。江雷的課題組觀察到，水稻葉表面水滴總是沿著平行葉脈方向滾動。原來，水稻葉表面具有類似于荷葉表面的微納米相結(jié)合的多級結(jié)構(gòu)，但是，在水稻葉表面，乳突沿平行于葉邊緣的方向排列得井井有條，垂直方向上的排列則很“任性”，因此水珠更容易沿著平行葉脈方向滾動墜落。

 

　　江雷的團(tuán)隊在蝴蝶翅膀表面也發(fā)現(xiàn)了水滴滾動的各向異性。蝴蝶翅膀由微米尺寸的鱗片交疊覆蓋，每一個鱗片上又分布著排列整齊的納米條帶結(jié)構(gòu)，而每個納米條帶由傾斜的周期性片層堆積而成。這種特殊微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致水珠在蝴蝶翅膀表面滾動時具有各向異性。

 

　　這些研究結(jié)果為制備出浸潤性可控的固體表面提供了重要的信息。掌握了這些，人們不僅可以控制固體和液體是否發(fā)生浸潤，還可以控制液體在固體的哪個方向、什么程度上發(fā)生浸潤。

 

　　讓超疏水材料走出實驗室

 

　　超疏水材料的應(yīng)用面相當(dāng)廣泛，涵蓋航天軍工、建筑、醫(yī)療等各個方面。然而，由于受目前技術(shù)及開發(fā)成本等限制，實際產(chǎn)業(yè)化及商品化的還不多

 

　　超疏水特性能應(yīng)用在哪些方面?

　　先想想跟我們生活息息相關(guān)的。有抗菌自清潔效應(yīng)的超疏水表面應(yīng)用于生活用品，可以減少清洗的麻煩;冰箱、冷柜等制冷設(shè)備的內(nèi)膽表面上，不再有凝聚水、結(jié)霜、結(jié)冰現(xiàn)象;在建筑物內(nèi)外墻、玻璃及金屬框架等的防水、防雪和耐沾污等方面應(yīng)用，可大大降低建筑物的清潔及維護(hù)成本。

 

　　思路開闊一點。天然氣、石油管道內(nèi)壁表面涂上超疏水分子膜，能夠防止管道腐蝕，提高油氣的傳輸效率。將其涂在遠(yuǎn)洋輪船船底，可以防污、防腐。

 

　　超疏水材料在微流體控制應(yīng)用上也有出色的表現(xiàn)。研究者提出，控制微液滴的運動和流動并以此制造微液滴控制針頭，使得在實驗或生產(chǎn)過程中對液體滴加計量精確控制，實驗試劑的添加將更得心應(yīng)手。

 

　　還有專家認(rèn)為，如果將這類技術(shù)運用到諸如靜電噴涂領(lǐng)域，比如用超疏水材料制造噴漆噴膠等的噴頭，將會使噴涂的液滴更加均勻，霧化效果更好，可以運用在對噴涂效果有特殊要求的場合。

 

　　上述專家介紹，超疏水材料目前主要有幾種制備方法，包括模板法、等離子法、化學(xué)氣相沉積法、靜電紡絲法、溶膠-凝膠法等，基本上都是在低表面能的材料上構(gòu)造粗糙表面。

 

　　這些方法要么過于昂貴;要么設(shè)備要求高、條件苛刻、周期長，只能在實驗室少量制造;要么疏水表面強度不耐磨損;要么疏水性持久性不強，易被油性物質(zhì)污染……目前，研究者一方面在想方設(shè)法制造出不同結(jié)構(gòu)具有不同特性的疏水材料，比如一些既疏水又疏油的超雙疏材料研究，一方面也在絞盡腦汁讓它們走進(jìn)實際應(yīng)用。

 

　　目前，華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院相關(guān)團(tuán)隊在制備超疏水性涂膜方面取得了良好的進(jìn)展。他們制備出微納復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子后，與有機硅復(fù)合做成涂料，噴涂這種涂料即可制備超疏水涂膜，成為為數(shù)不多的具有實際應(yīng)用價值的技術(shù)方法之一。

 

　　針對超疏水涂料易磨損而導(dǎo)致強度不夠的問題，上述團(tuán)隊也提出了新的思路：在物體表面先涂一層膠水，再噴涂疏水涂料，這樣能使疏水涂料與物體表面更好地黏合，疏水強度得到了保障。

 

　　最近一期的《科學(xué)》雜志上，英國倫敦大學(xué)學(xué)院化學(xué)系博士生陸遙也提出，在黏膠上噴涂超疏水涂料的方法可以有效改善超疏水涂料易磨損的弱點，“將超疏水領(lǐng)域的弱點交給更加成熟的黏膠技術(shù)去克服”。