中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：
腐蝕問題一直以來困擾著涂料行業(yè)。盡管環(huán)境與基材在很大程度上也影響著涂層的腐蝕性能，但是本文重點(diǎn)著眼于粉末涂料配方體系中對(duì)防腐影響的一些因素。其中涉及到幾種涂料的成膜物質(zhì)，如聚酯、聚氨酯、丙烯酸與環(huán)氧樹脂，也提到了幾種環(huán)氧固化劑、防腐顏填料以及防腐助劑。
隨著工業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，環(huán)境保護(hù)問題已越來越受到全世界的重視。特別是在中國(guó)，政府的機(jī)構(gòu)聲明在2015年初開始對(duì)溶劑型涂料廠商征收高達(dá)4%的VOC稅。由于粉末涂料的VOC幾乎接近于零，這對(duì)于粉末涂料廠商是個(gè)好消息，將會(huì)提供更多的發(fā)展契機(jī)與政府的大力支持。
粉末涂料已經(jīng)廣泛應(yīng)用到許多領(lǐng)域，諸如建筑、汽車、管道、移動(dòng)通信和家用電器等。粉末涂料行業(yè)中，涂料防腐的工作與研究一直沒有間斷過。有關(guān)橋梁、建筑物、飛機(jī)、汽車與輸氣管道等腐蝕破壞的報(bào)道司空見慣。盡管在油氣管道行業(yè)中已經(jīng)開發(fā)出一種有效的陰極保護(hù)措施，但仍存在涂層破壞的情況。涂層破壞的影響因素1很多，這可能受到包括成膜物質(zhì)、顏填料、助劑、基材類型、前處理工藝、固化工藝、涂層厚度與涂層附著力在內(nèi)涂料系統(tǒng)的影響，也可能來自包括溫度、濕度、細(xì)菌與紫外線在內(nèi)外部環(huán)境的影響。所有腐蝕影響因素間的關(guān)系如圖1所示。
對(duì)于粉末涂料廠商而言，防腐性能的改善關(guān)鍵在于涂料本身化學(xué)組成的設(shè)計(jì)，這就需要選擇合適的成膜物質(zhì)、顏填料與防腐助劑。接下來這些影響因素將逐一介紹。
成膜物質(zhì)
粉末涂料所用樹脂主要為聚酯、丙烯酸、聚氨酯與環(huán)氧。聚酯結(jié)構(gòu)中存在酯基，易于在潮濕環(huán)境下水解；丙烯酸結(jié)構(gòu)中也含有酯基，被證實(shí)易在酸雨環(huán)境下遭到破壞；聚氨酯可用于防腐涂料，但價(jià)格高昂；價(jià)格合理與防腐性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂，則是個(gè)很好的選擇，如圖2所示，就以雙酚型A環(huán)氧為例。
雙酚A型環(huán)氧優(yōu)良防腐性能的決定因素如下：
·側(cè)羥基賦予了同金屬良好的附著力；
·骨架中醚鍵賦予了優(yōu)良的耐化學(xué)性與耐堿性；
·結(jié)構(gòu)中無酯基，具備良好的耐水性；
·高交聯(lián)密度賦予了對(duì)基材更良好的屏蔽效果。
除了雙酚A型環(huán)氧，線性酚醛改性環(huán)氧與雙酚F型也可用于防腐粉末涂料中，兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖如圖3與圖4所示。
從化學(xué)結(jié)構(gòu)上分析，線性酚醛改性環(huán)氧同雙酚A型環(huán)氧與雙酚F型環(huán)氧相比，單位摩爾物質(zhì)中含有更多數(shù)目的環(huán)氧基團(tuán)與芳香環(huán)，固化后交聯(lián)結(jié)構(gòu)更為的致密，具有更優(yōu)良的防腐性能，但同時(shí)也存在脆性這一缺陷，一般很少在粉末涂料中單獨(dú)使用。在重防腐粉末涂料中，線性酚醛改性環(huán)氧往往與雙酚A型環(huán)氧共混使用，以達(dá)到優(yōu)良的防腐性能與力學(xué)性能。粉末涂料用雙酚F型環(huán)氧主要是為改善涂料的流平性，也可同雙酚A型環(huán)氧共混使用。
除了化學(xué)結(jié)構(gòu)，分子量也是影響環(huán)氧各項(xiàng)性能的重要因子，其影響情況如圖5所示。同高分子量環(huán)氧相比，由于低分子量環(huán)氧含有更多數(shù)目的環(huán)氧基團(tuán)，固化后涂層的交聯(lián)密度增大，進(jìn)而涂層的硬度增加，柔韌性與沖擊強(qiáng)度降低。低分子量環(huán)氧比高分子量環(huán)氧結(jié)構(gòu)中含有較少數(shù)目的羥基，也會(huì)降低涂層與基材間的潤(rùn)濕性與附著力。綜合環(huán)氧的各項(xiàng)性能考慮，環(huán)氧的分子量須在一定范圍內(nèi)，或大或小均會(huì)影響到涂層的防腐性能。在重防腐領(lǐng)域中，環(huán)氧的分子當(dāng)量一般在700-900 g/eq，分子量分布較窄。
在熱固性粉末涂料配方中，成膜物質(zhì)主要由樹脂與固化劑組成。粉末涂料用環(huán)氧的常見固化劑包括咪唑、胺類（雙氰胺與芳香胺類）、酸酐與酚類固化劑等。其中，咪唑由于活化能低與固化反應(yīng)劇烈，固化后涂層內(nèi)應(yīng)力大與力學(xué)性能不佳，很少單獨(dú)使用，而是常常作為環(huán)氧粉末涂料的催化劑。雙氰胺具有良好的綜合性能與性價(jià)比，是常見的粉末涂料固化劑。幾種芳香胺也可用于粉末涂料固化劑，例如Z.Wang等2研究了三種芳香胺類固化劑（二氨基苯砜、間苯二胺與酚醛胺）固化涂層在濃度為10%的熱硫酸溶液中的防腐性能，發(fā)現(xiàn)二氨基苯砜固化涂層具有更好的防腐性能。由于酸酐易產(chǎn)生刺激性氣體，貯藏穩(wěn)定性不佳，在一定程度上限制了它在粉末涂料中的應(yīng)用。酚類固化劑以其低烘烤溫度、快速固化與優(yōu)良防腐性能的優(yōu)點(diǎn)，成為在重腐蝕環(huán)境如油氣管道領(lǐng)域中的首選。
防腐涂料用顏填料
作為粉末涂料中一種不可或缺的成分，防腐顏填料從防腐機(jī)理來說，是通過物理阻隔、電化學(xué)反應(yīng)以及緩蝕反應(yīng)來達(dá)到防腐抗蝕的目的。
物理阻隔防護(hù)是借助于層狀填料的涂層增厚與防滲功能來實(shí)現(xiàn)的。廣泛用于防腐粉末涂料中的層狀填料主要是云母氧化鐵、絹云母與玻璃鱗片。腐蝕介質(zhì)在含球形填料涂層中趨于直線型遷移與擴(kuò)散，但在含片狀顏填料涂層中由于填料層間相互阻隔，只能曲線型遷移與擴(kuò)散，這樣大大延緩了涂層腐蝕進(jìn)度。另外需要指出的是，片狀填料在粉末涂料加工擠出過程中可能難以維持原有的片狀形狀，這一點(diǎn)限制了其在粉末涂料中的應(yīng)用。
原則上講，比基材的電化學(xué)性質(zhì)更活潑的金屬，均可作為防腐涂料的顏填料。但目前，應(yīng)用最為廣泛的是金屬鋅顆粒，有報(bào)道3稱球形鋅達(dá)到最佳防腐性能的顆粒平均直徑為2μm。金屬鋅的防腐機(jī)理在于鋅參與腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生了不溶物如ZnFe2O4與堿式碳酸鋅。特別地，當(dāng)由Eckave-Werke公司開發(fā)的片狀金屬鋅替換了傳統(tǒng)球狀鋅后，由于片狀金屬鋅具有獨(dú)特的平行搭接與屏蔽功能，涂料的防腐性能得到進(jìn)一步改善。
緩釋型顏填料按參與反應(yīng)類型可分為陰極型與陽極型。陰極型緩蝕劑，如鎂和鋁的無機(jī)鹽，是通過在中性環(huán)境下同氫氧根離子的陰極反應(yīng)生成不溶物來抑制涂層的腐蝕。陽極型緩蝕劑，如磷酸鹽、硅酸鹽或氫氧化物，可在金屬表面形成一層氧化保護(hù)層。如果所用緩釋型顏填料不足，這將形成不佳的電極區(qū)，反而會(huì)加速腐蝕進(jìn)度4。目前，緩釋型顏填料應(yīng)用最為廣泛的是含磷酸鹽顏填料，如磷酸鋅與磷酸鎂。另外，還有一類毒性更少的緩釋型顏填料，它們是基于金屬氧化物混合物的尖晶石型顏填料。
助劑
理論上講，所有有助于提高涂層與金屬基材間附著力的助劑，均可用于改善涂層的防腐性能。硅烷或改性硅烷就是常見的一種，可改善涂層與金屬基材的層間附著力。除了硅烷類還有一些其他類型的附著力促進(jìn)劑，比如查特威國(guó)際公司研發(fā)出一系列用于粉末涂料的附著力促進(jìn)劑，如含有高濃度氨基、羧基或羥基的Chartsil B 515.2H/1H與Chartsil C，這些均可在擠出加工前引入到涂料中。另外，有報(bào)道5,6稱將聚苯胺加入到環(huán)氧粉末涂料中，可改善其防腐性能。
展望
隨著環(huán)境保護(hù)越來越受到重視，粉末涂料在不久的將來具有更大的應(yīng)用前景。但是迄今為止，粉末涂料由于各種條件的限制，未能應(yīng)用到C5與C6腐蝕等級(jí)上，這對(duì)于粉末涂料技術(shù)人員、設(shè)備供應(yīng)商以及基材前處理專業(yè)人士而言，仍有很多的工作與研究去做。在眾多防腐助劑之中，低毒綠色緩蝕劑是防腐涂料的發(fā)展趨勢(shì)，液體涂料界中提到了一些綠色緩蝕劑7,8，如生物可降解高分子與植物提取物，這些在許多腐蝕環(huán)境下表現(xiàn)出突出的防腐性能。盡管這些綠色緩蝕劑具有低毒與生物可降解的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在各種技術(shù)瓶頸。如何在工業(yè)層面上廣泛利用這些綠色緩蝕劑，尤其應(yīng)用到粉末涂料中，需要進(jìn)一步的研究與探索。
