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摘 要：闡述了涂料用鈦白粉的主要生產(chǎn)工藝及優(yōu)缺點(diǎn)，并介紹了鈦白粉在涂料中的遮蓋作用機(jī)理，綜述了提高鈦白粉使用效率，降低鈦白粉用量的研究進(jìn)展，指明了涂料中鈦白粉部分取代的可持續(xù)發(fā)展途徑。
關(guān)鍵詞：鈦白粉；生產(chǎn)工藝；遮蓋力；鈦白粉取代；可持續(xù)發(fā)展
0 引言
鈦白粉是一種無機(jī)白色顏料，主要成分為二氧化鈦，按晶體形態(tài)可分為板鈦礦、銳鈦及金紅石三種類型。由于具有折射率高、消色力強(qiáng)、白度高、無毒和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，鈦白粉被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙及油墨等行業(yè)，其中用量最大的為涂料行業(yè)，約占60%。鈦白粉作為一種高效的光散射顏料，為涂膜提供了優(yōu)異的白度和遮蓋力。隨著汽車工業(yè)、建筑工業(yè)以及水性涂料市場(chǎng)的迅速崛起，鈦白粉的總體需求量也日益劇增。然而，由于原鈦礦資源的短缺，造成了鈦白粉的供應(yīng)緊張和價(jià)格上漲，也對(duì)涂料生產(chǎn)商造成了巨大的成本壓力。并且，鈦白粉生產(chǎn)工藝過程帶來的高能耗及產(chǎn)生的不必要的副產(chǎn)物也與當(dāng)前倡導(dǎo)的低碳足跡理念日漸相悖。因此，提高鈦白粉的使用效率，降低鈦白粉的使用量或者尋求有效的鈦白粉替代物也將成為涂料行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的新途徑。
1 鈦白粉生產(chǎn)工藝
根據(jù)原料種類以及工藝流程的不同，目前較為成熟的鈦白粉生產(chǎn)工藝可以劃分為硫酸法和氯化法兩種。
1.1 硫酸法
硫酸法工藝始于1918年，并在1931年得以商業(yè)化生產(chǎn)鈦白粉。硫酸法工藝中的生產(chǎn)原料主要來源于鈦鐵礦或者酸溶性鐵渣，然后與硫酸發(fā)生反應(yīng)分解為TiOSO4溶液，再進(jìn)行結(jié)晶、沉淀、過濾和水洗，最終通過煅燒獲得二氧化鈦。鈦白粉的晶型主要由結(jié)晶和煅燒過程控制。硫酸法工藝中的原料價(jià)格低廉且易獲取，合成技術(shù)也比較成熟，因此生產(chǎn)成本較低。但由于硫酸法工藝以間歇操作為主，工藝流程較長(zhǎng)。并且反應(yīng)過程中硫酸及水的消耗量大，產(chǎn)生的廢棄物及副產(chǎn)物較多，對(duì)環(huán)境的危害較大。
1.2 氯化法
20世紀(jì)50年代由杜邦公司首次采用氯化法進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)得到金紅石型鈦白粉。氯化法是以富鈦礦為原料，與氯氣發(fā)生還原反應(yīng)生成四氯化鈦，然后將其進(jìn)行氣相氧化獲取二氧化鈦。無論是硫酸法還是氯化法，反應(yīng)得到的二氧化鈦仍需經(jīng)過進(jìn)一步研磨分離。并且，涂料中使用的鈦白粉還需要對(duì)二氧化鈦粒子進(jìn)行無機(jī)表面處理，通常為氧化鋁或氧化硅。這是因?yàn)樵谧贤夤獯嬖诘那闆r下，二氧化鈦能夠產(chǎn)生活性自由基，使涂料發(fā)生降解。表面處理作為一種屏障可以阻止這些自由基的產(chǎn)生。氯化法中的氧化過程控制著成品的粒徑分布及晶型。相比硫酸法，氯化法工藝為連續(xù)生產(chǎn)，流程較短且成品質(zhì)量易于控制。氯化法以富鈦礦作為原料，產(chǎn)生的廢棄物少，對(duì)環(huán)境影響相對(duì)較小。然而，氯化法對(duì)于原料的要求較高，合成技術(shù)復(fù)雜，且氯氣、鹽酸等強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)對(duì)于設(shè)備的防腐性能也有著很大的考驗(yàn)。
總體來說，氯化法的生產(chǎn)成本和技術(shù)要求相對(duì)較高，但生產(chǎn)得到的鈦白粉純度更高，粒徑分布更窄，性能更加優(yōu)異。
2 鈦白粉在涂料中的遮蓋作用
涂料的遮蓋力是指把色漆均勻涂布在物體表面上，使其底色不再呈現(xiàn)的最小用漆量。在涂料行業(yè)，通常將涂料涂布于黑底和白底上，并使用分光光度計(jì)分別測(cè)定對(duì)應(yīng)的反射比，其比值即對(duì)比率則用來表征遮蓋力。對(duì)比率越高，遮蓋力越強(qiáng)。遮蓋或者不透明性可以通過兩種方式達(dá)到，即光的吸收和光的散射。對(duì)于白漆而言，光的吸收作用極弱，遮蓋的主要貢獻(xiàn)來源于光的散射。光的散射通常發(fā)生在具有不同的折射率的兩種物質(zhì)的界面處。涂膜中含有無數(shù)個(gè)顏料粒子，在顏料與樹脂的界面處，由于折射率的差異而發(fā)生光的散射或彎曲，使得光在到達(dá)基底前被完全反射而產(chǎn)生不透明的涂膜。樹脂的折射率通常相差不大，因此顏料粒子的折射率大小決定了遮蓋力的強(qiáng)弱。顏料粒子的折射率越大，涂膜的遮蓋力越強(qiáng)。金紅石型鈦白粉的折射率高于銳鈦型，這也是金紅石型鈦白粉在涂料領(lǐng)域應(yīng)用更加廣泛的重要原因之一。折射率大小影響著光線在涂膜中的傳播路徑。
含有高折射率顏料的涂膜中光線通過的路程更短。兩種涂膜均顯示為白色，具有很好的遮蓋。然而當(dāng)涂膜厚度減小到X處時(shí)，含有低折射率顏料的涂膜里部分光線將會(huì)被基底吸收，造成遮蓋力下降。而含有高折射率顏料的涂膜仍然保持著很好的遮蓋。因此，膜厚對(duì)于涂膜的遮蓋也起到了關(guān)鍵的作用。涂料生產(chǎn)商更希望盡可能通過較低的膜厚而獲得理想的遮蓋，以此降低成本。鈦白粉的折射率相比其他白色顏料高，光散射能力強(qiáng)。并且，當(dāng)鈦白粉的粒徑約為入射光波長(zhǎng)的一半，即粒徑為0.2 ~ 0.3 µm時(shí)能夠產(chǎn)生最優(yōu)的光散射效率。這是由于入射光在顏料粒子附近經(jīng)過時(shí)發(fā)生衍射現(xiàn)象，其散射截面積相當(dāng)于粒子實(shí)際幾何截面積的4 ~ 5倍。
如上所述，散射粒子的粒徑及折射率決定了其光散射效率，從而影響著涂膜的遮蓋力。除此以外，顏料粒子的相互親近程度也在一定程度上影響著光散射效率。當(dāng)兩個(gè)鈦白粉粒子相互靠近時(shí)，會(huì)降低彼此的光散射能力，這種現(xiàn)象稱為團(tuán)聚效應(yīng)。這意味著在涂料中，隨著鈦白粉體積濃度的增加，單位質(zhì)量鈦白粉的散射能力是降低的。
隨著鈦白粉PVC的升高，遮蓋力并不會(huì)一直增加，其變化過程可以分為A-E五個(gè)區(qū)域。在A區(qū)域，配方中的鈦白粉體積含量較少，被有效的空間阻隔開，光散射效率極高，此時(shí)遮蓋力隨著鈦白粉含量的升高而增加，近似呈現(xiàn)線性關(guān)系。隨著鈦白粉體積含量進(jìn)一步提高，鈦白粉粒子間變得更加親近，如B區(qū)域所示，其曲線斜率低于A區(qū)域，意味著團(tuán)聚效應(yīng)使得單位質(zhì)量鈦白粉粒子的光散射效率降低。但由于光散射粒子的增多，補(bǔ)償了失去的部分光散射效應(yīng)，因此總的遮蓋力仍然在上升。在C區(qū)域，遮蓋力達(dá)到極值，此時(shí)繼續(xù)增加鈦白粉PVC，團(tuán)聚效應(yīng)變得非常明顯，抵消了光散射粒子增多的貢獻(xiàn)，因此遮蓋力開始下降，并在D區(qū)域臨界體積濃度（CPVC）時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。繼續(xù)增加鈦白粉PVC時(shí)，由于沒有足夠的樹脂去包裹顏料，導(dǎo)致涂膜干燥后內(nèi)部出現(xiàn)空隙。空氣的折射率約為1.0，遠(yuǎn)小于樹脂的折射率，顏料與空氣的折射率差值變得更大，導(dǎo)致其界面處發(fā)生更強(qiáng)的光散射現(xiàn)象。因此在E區(qū)域，隨著鈦白粉PVC的增加，遮蓋力迅速上升。
3 涂料用鈦白粉的可持續(xù)發(fā)展途徑
作為涂料配方中不可或缺的白色顏料，鈦白粉需求量也在不斷上升，由此帶來的資源、能耗以及環(huán)境等制約問題也越來越突出。提高鈦白粉產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展能力迫在眉急。除了需要推進(jìn)鈦白粉生產(chǎn)新工藝及新技術(shù)的發(fā)展外，涂料生產(chǎn)商也需要積極探索如何提高鈦白粉的使用效率，或者尋求新的替代物，以降低鈦白粉的用量。
3.1 提高鈦白粉使用效率
在實(shí)際應(yīng)用中，鈦白粉的團(tuán)聚或者絮凝現(xiàn)象導(dǎo)致即使在鈦白粉含量較高的情況下，也無法獲得理想的遮蓋。因此，提高鈦白粉的光散射效率成為研究的熱點(diǎn)話題。Michael結(jié)合蒙特卡羅模擬方法闡述了在涂料配方中采用細(xì)填料等體積取代粗填料時(shí)，鈦白粉粒子間將獲得更多的空間阻隔，從而有效的提高涂膜的遮蓋力。
隨著填料粒徑的減小，鈦白粉顏料被更好的阻隔開，提高了鈦白粉的光散射效率。這意味著獲得同樣的遮蓋力，鈦白粉的使用量會(huì)減少。這種鈦白粉的空間阻隔也被稱為“顏料稀釋”效應(yīng)。
然而，被稀釋的鈦白粉粒子也存在著重新聚集的可能性。2013年，陶氏化學(xué)因成功開發(fā)EVOQUE預(yù)復(fù)合聚合物技術(shù)而贏得了美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)。
普通涂料鈦白粉粒子間距離過于親近會(huì)發(fā)生光散射區(qū)域重疊，使得效率降低。而預(yù)復(fù)合聚合物在涂料中固定于鈦白粉粒子表面，形成有效的空間阻隔，從而改進(jìn)了涂料中鈦白粉粒子的分布狀況與光散射效率，提高了涂膜的遮蓋力，并能夠?qū)⑼苛吓浞街锈伆追塾昧拷档?0%，以更少的成本達(dá)到同樣甚至更好的遮蓋效果。此外，預(yù)聚合復(fù)合物的添加還有助于改善涂料的耐沾污、耐腐蝕等性能。這項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用能夠顯著的降低能源消耗。據(jù)第三方驗(yàn)證生命周期評(píng)估（LCA）結(jié)果表明，EVOQUE預(yù)復(fù)合聚合物可以使涂料產(chǎn)品降低22％以上的碳排放量和30％的用水量。
1997年，Virtanen提出了一種鈦白粉粒子預(yù)埋技術(shù)，以鈦白粉粒子為核，外部包裹碳酸鈣為殼，形成了如圖8所示的核-殼結(jié)構(gòu)的功能性顏料。外層的碳酸鈣為鈦白粉粒子間提供了有效的空間阻隔，提高了光散射效率。碳足跡相比普通鈦白粉低70%左右，可以實(shí)現(xiàn)鈦白粉的部分取代。這種顏料已在FP pigments公司實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)。
同樣，科幕公司開發(fā)出了一種表面處理的鈦白粉TS-6300。常規(guī)的表面處理往往是出于降低鈦白粉的光催化活性以及提高分散性。而TS-6300中的高度處理化技術(shù)使得鈦白粉粒子間產(chǎn)生了額外的阻隔空間，減少了鈦白粉之間的團(tuán)聚效應(yīng)，從而提升了光散射效率。并且，這種表面處理使得鈦白粉粒子的吸油量提高，降低了CPVC的水平，使得在更低PVC的情況下能夠利用涂膜中空氣的存在提高光散射效率。
3.2 引入空氣
涂膜中空氣的存在可以降低樹脂/空氣混和物的折射率，從而與鈦白粉顏料的折射率差值變大，提高了涂膜的光散射能力。在涂料中，通常有三類空隙有助于提高遮蓋，即樹脂內(nèi)的空氣、填料粒子內(nèi)的空氣以及樹脂與顏料界面處的空氣。
對(duì)于樹脂內(nèi)空氣提高遮蓋的典型例子是Kowalski等在1984年首次開發(fā)出的中空聚合物微球，并被羅門哈斯公司商業(yè)化，名稱為ROPAQUE。
選用含羧酸基團(tuán)的乳膠粒子與苯乙烯等硬單體等發(fā)生聚合反應(yīng)，得到由高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的聚合物硬殼包裹的乳膠粒子。然后升高體系溫度至殼層的Tg之上，再利用堿中和并溶解核內(nèi)的羧基使核膨脹，然后降溫使殼發(fā)生定型，產(chǎn)生充滿水的微球。在涂膜干燥的過程中，水透過聚合物的殼揮發(fā)，逐漸被空氣所替代。
為了比較中空聚合物對(duì)濕遮蓋與干遮蓋的影響，試驗(yàn)表明，只含有鈦白粉的涂料具有較高的初始濕遮蓋，并隨著干燥時(shí)間的增加而逐漸下降，直至達(dá)到干遮蓋的平穩(wěn)狀態(tài)。同時(shí)含有鈦白粉和中空聚合物的涂料具有相似的初始濕遮蓋，然后在干燥過程中遮蓋力逐漸下降，并在到達(dá)最低點(diǎn)后，得益于中空聚合物中水分的揮發(fā)，遮蓋力又逐漸上升至平穩(wěn)狀態(tài)。當(dāng)涂料中降低鈦白粉的含量，并搭配中空聚合物時(shí)，初始濕遮蓋較差，但涂膜干燥后能夠獲得與僅含鈦白粉的涂膜同樣的干遮蓋能力。因此，中空聚合物可以用來部分替代鈦白粉，并且能夠如超細(xì)填料一般作為有效的空間阻隔，提高鈦白粉的效率。此外，中空聚合物還能改進(jìn)涂膜的耐污漬、耐沾污、耐擦洗性能，以及提供優(yōu)異的戶外保色性。
與中空聚合物類似，填料內(nèi)部的空氣也有助于涂膜的遮蓋。歐米亞公司生產(chǎn)的微孔高嶺土粒子截面處的聚焦粒子束圖像，其結(jié)構(gòu)中含有許多的微孔。這種含封閉微孔的高嶺土是通過快速煅燒工藝制備而成的。在傳統(tǒng)的高嶺土煅燒工藝中，天然水合硅酸鋁在30min里緩慢加熱至1 000 °C，使得片狀的粘土顆粒形成形狀不規(guī)則的團(tuán)聚體。而這種含封閉微孔的煅燒高嶺土加熱過程僅需數(shù)秒。天然硅酸鋁中的羥基基團(tuán)在溫度達(dá)到500 °C時(shí)發(fā)生解離，并以蒸汽的形式釋放。由于加熱速度過快，蒸汽來不及釋放而使得粒子內(nèi)壓力增加而膨脹，最終形成了很多的微孔。粒子內(nèi)的空隙體積占比約20%，使得高嶺土密度從原來的2.60降到2.06。
微孔高嶺土中封閉的空氣完全抵御了液體涂料中樹脂、溶劑或者水的滲透，因此這些空隙有助于同時(shí)提高涂料的濕遮蓋以及干遮蓋。并且在低于或者高于涂料CPVC時(shí)均能夠給涂膜提供高遮蓋力，最高可節(jié)省20%的鈦白粉使用。
其中，在低于CPVC的配方中，設(shè)定初始點(diǎn)為鈦白粉體積含量為20%，且不含其他任何顏填料，然后分別以5%PVC的梯度增加三種對(duì)比物質(zhì)，即PVC從20%逐漸升高至45%，整個(gè)過程通過等體積替換樹脂保持鈦白粉的體積含量不變。可以看出，傳統(tǒng)的煅燒高嶺土對(duì)于涂膜遮蓋力的作用極小，這是因?yàn)槠湔凵渎逝c樹脂相差不大。而含有封閉氣孔的兩種物質(zhì)，微孔高嶺土和中空聚合物，極大地提高了涂膜的遮蓋力。盡管兩者對(duì)于涂膜遮蓋力的貢獻(xiàn)相似，但對(duì)于光澤的影響卻不盡相同。微孔高嶺土由于其表面的微粗糙結(jié)構(gòu)具有啞光效應(yīng)，而中空聚合物有利于提高涂膜的光澤。
在高于CPVC的配方中，起點(diǎn)為75%PVC，其中包含10%PVC的鈦白粉和65%PVC的平均粒徑為4 µm的碳酸鈣。然后同樣以5%PVC的梯度取代碳酸鈣，并維持總的PVC和體積固含不變。在CPVC之上時(shí)，微孔聚合物優(yōu)于中空聚合物和傳統(tǒng)煅燒高嶺土。這是由于此時(shí)微孔高嶺土粒子內(nèi)部及外部的空隙同時(shí)作用的結(jié)果。并且由于微孔高嶺土吸油量低于傳統(tǒng)煅燒高嶺土，對(duì)耐擦洗也不會(huì)造成不利的影響。
另外，Nguyen等通過自由基乳液聚合技術(shù)合成了聚合物與鈦白粉的復(fù)合納米夾心體。在此結(jié)構(gòu)中，鈦白粉粒子首先通過水溶脹型的親水型內(nèi)層聚合物預(yù)埋，然后再包覆一層疏水型外層，最后在堿溶液中內(nèi)部親水型的聚合物層發(fā)生溶脹，形成了內(nèi)含空氣和鈦白粉粒子的夾心結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)通過3種方式提供遮蓋：一是鈦白粉粒子；二是空氣；三是外層提供的空間阻隔。
綜上所述，在涂料配方中，針對(duì)不同的性能要求，通過降低鈦白粉的團(tuán)聚提高其光散射效率，或者通過引入空氣增加額外的光散射，均能夠使得涂膜獲得更好的遮蓋力，實(shí)現(xiàn)鈦白粉的部分取代，減少碳排放，提升鈦白粉的可持續(xù)發(fā)展能力。
4 結(jié)語
隨著生態(tài)環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重以及人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，具有高污染高能耗的鈦白粉產(chǎn)業(yè)面臨著巨大的挑戰(zhàn)與考驗(yàn)。鈦白粉作為涂料中非常重要的白色顏料，提高其使用效率，降低使用量，開發(fā)新材料實(shí)現(xiàn)部分取代，是實(shí)現(xiàn)其可持續(xù)發(fā)展的必要舉措。
