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基于石墨烯眾所周知的優(yōu)良性能,科研工作者考慮將其作為增強(qiáng)體加入到基體材料中以提高基體材料的性能。但是,由于其較大的比表面積,再加上片層與片層之間容易產(chǎn)生相互作用,極易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,而且團(tuán)聚體難以再分開(kāi),不僅降低了自身的吸附能力而且阻礙石墨烯自身優(yōu)異性能的發(fā)揮,從而影響了石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料性能的改進(jìn)。為了得到性能優(yōu)異的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料,科研工作者在克服石墨烯團(tuán)聚、使其分散方面做了諸多研究。以下是對(duì)前人綜述的簡(jiǎn)要梳理。
01機(jī)械分散法
利用剪切或撞擊等方式改善石墨烯的分散效果。吳樂(lè)華等以純凈石墨粉為原料,無(wú)水乙醇為溶劑,采用濕法球磨配合超聲、離心等方式得到石墨烯分散液,通過(guò)掃描電鏡、透射電鏡和拉曼光譜分析均證明石墨烯為幾個(gè)片層分散。
02超聲分散法
利用超聲的空化作用,以高能高振蕩降低石墨烯的表面能,從而達(dá)到改善分散效果的目的。Umar等將石墨在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中采用低功率超聲處理,隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng),石墨烯分散液的濃度隨之升高,當(dāng)超聲時(shí)間超過(guò)462 h后,石墨烯分散液濃度能夠達(dá)到1.2mg/mL,這是由于超聲所產(chǎn)生的溶劑與石墨烯之間的能量大于剝離石墨烯片層所需要的能量,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了石墨烯的分散。
周明杰通過(guò)對(duì)石墨烯懸浮液進(jìn)行超聲處理來(lái)提高石墨烯的分散性能。由于在臨界流體的作用下,使得碳納米管與石墨烯混合得更加均勻。因?yàn)槌暡ㄋ查g釋放的壓力破壞了石墨烯層與層之間的范德華力,使得石墨烯更加不容易團(tuán)聚在一起,從而使碳納米管和石墨烯均勻分散地混合在一起。
03微波輻射法
采用微波加熱的方式產(chǎn)生高能高熱用以克服石墨烯片層間的范德華力。Janowska等采用氨水作為溶劑,利用微波輻射處理在氨水中的膨脹石墨以制備石墨烯分散液,透射電鏡觀測(cè)結(jié)果表明制得的石墨烯主要為單、雙和少層(少于十層)石墨烯,并且能夠在氨水中穩(wěn)定分散,研究證實(shí)微波輻射產(chǎn)生的高溫能夠使氨水部分氣化,產(chǎn)生的氣壓對(duì)克服石墨烯片層間的范德華力具有顯著的作用。
04表面改性
張海蛟通過(guò)離子液體對(duì)膨脹石墨進(jìn)行表面改性來(lái)提高石墨烯的分散性。這種改性屬于物理方法,它能降低改性過(guò)程對(duì)石墨烯結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的影響。經(jīng)過(guò)改性的石墨烯片層粒徑小,呈現(xiàn)出褶皺的狀態(tài);通過(guò)離子液體改性后的石墨烯可以長(zhǎng)時(shí)間在丙酮溶液中保持均勻的分散狀態(tài),并且能夠均勻分布在硅橡膠基體中,離子液體鏈長(zhǎng)增加使得樣品更加均勻地分散。
Jing采用具有強(qiáng)還原能力的沒(méi)食子酸作為穩(wěn)定劑和還原劑,制得了具有高分散性的石墨烯。由于分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和石墨烯之間形成了π—π共軛相互作用,從而作為穩(wěn)定劑吸附在石墨烯表面,這使得石墨烯片層具有較強(qiáng)的負(fù)電性,阻止了石墨烯片進(jìn)一步堆積在一起,使其更加難于團(tuán)聚,保證了所制備的石墨烯具有較高的分散性能。
Li發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)修飾后的石墨烯能夠在基體中均勻分布,把石墨烯經(jīng)過(guò)有機(jī)小分子異氰酸酯進(jìn)行修飾后,發(fā)現(xiàn)石墨烯能夠穩(wěn)定分散在N,N—二甲基甲酞胺溶劑中,這就有利于改善與聚偏氟乙烯復(fù)合過(guò)程中石墨烯的均勻分散性,避免了石墨烯在基體中的團(tuán)聚。
方瑩通過(guò)共磺化沉淀工藝在石墨烯片層的表面引入磺酸基團(tuán)來(lái)提高石墨烯的分散性。這種方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不涉及高溫操作,所以石墨烯片層上的親水基團(tuán)可以保存得比較完整。
時(shí)鏡鏡發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)有機(jī)硅烷修飾的石墨烯與聚合物混合時(shí)不易團(tuán)聚,從而使得有機(jī)硅烷改性的石墨烯能夠在聚合物基體中均勻分散。這是由于有機(jī)硅烷發(fā)生水解反應(yīng)后可與石墨烯上的羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng),加大了石墨烯的層間距,從而阻止了石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象。
章勇通過(guò)對(duì)石墨烯進(jìn)行改性來(lái)阻止石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象。他利用表面原有的含氧官能團(tuán)的氧化石墨烯將十六胺接枝到其表面,使得石墨烯表面含有親水的基團(tuán),從而增加它的分散性。改性后的石墨烯能夠均勻分散在常見(jiàn)的極性溶劑中,并且經(jīng)過(guò)2個(gè)月以上的放置不會(huì)產(chǎn)生明顯的沉淀。
05添加分散劑
一般來(lái)說(shuō)石墨烯本身既不親水又不親油,常用的分散劑分子很難與石墨烯形成較強(qiáng)的物理吸附作用,對(duì)石墨烯的分散效果不好,必須采用特殊結(jié)構(gòu)的分散劑才能分散和穩(wěn)定石墨烯。分散劑從分子結(jié)構(gòu)上要求一端能與石墨烯片形成較強(qiáng)的作用,另一端要與樹(shù)脂體系相容性好。只有分散劑與石墨烯片層結(jié)構(gòu)形成較強(qiáng)的相互作用,克服了石墨烯片之間的π-π相互作用,才能將其相對(duì)穩(wěn)定地分散到涂料樹(shù)脂當(dāng)中。相較于化學(xué)改性分散法,分散劑分散法主要基于范德華力和π-π相互作用等,可以避免破壞石墨烯片層表面的共軛結(jié)構(gòu),較好地保持石墨烯的特性,而且效率高,使用方便。
Wu以聚乙烯醇為分散劑使石墨烯在溶液中更加地分散。他們發(fā)現(xiàn),在所制得的復(fù)合薄膜中PVA長(zhǎng)鏈包裹著石墨烯片層,兩相結(jié)合得非常緊密,使得石墨烯均勻分散在溶液中。
06原位聚合法
先將納米粒子在單體中均勻分散,然后再用引發(fā)劑引發(fā)聚合,使納米粒子或分子均勻地分散在聚合物基體上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的納米特性,又實(shí)現(xiàn)了填充粒子的均勻分散,可以形成帶有彈性包覆層的核-殼結(jié)構(gòu)的納米形粒子。因?yàn)橥鈱邮怯袡C(jī)聚合物,所以它可以提高材料與有機(jī)相的親和力。
07電荷吸引
齊天嬌等采用一種電荷吸引的方法來(lái)解決石墨烯的分散性。他用Hummers法制備出了含有大量的含氧基團(tuán)的氧化石墨烯,使得氧化石墨烯帶有很強(qiáng)的負(fù)電荷。然后使鋁粉表面帶有正電荷,最后利用正負(fù)電荷吸引的方式來(lái)解決石墨烯的分散性問(wèn)題。
小結(jié):
石墨烯的分散問(wèn)題一直是石墨烯領(lǐng)域的難點(diǎn)問(wèn)題,也是石墨烯走向廣泛應(yīng)用必須要克服的問(wèn)題。目前,石墨烯的優(yōu)異性能在復(fù)合材料中并沒(méi)有完全發(fā)揮,如何在保護(hù)石墨烯自身結(jié)構(gòu)不受破壞的同時(shí)保證石墨烯穩(wěn)定分散,最大程度發(fā)揮出石墨烯的優(yōu)良性能有待于進(jìn)一步研究和探索。