火災(zāi)給人類的生命財產(chǎn)帶來的災(zāi)難是巨大的，自古以來人類都非常重視防火工作。防火涂料作為一種高效、簡便，適用性廣的建筑防火材料，正越來越多的受到人們重視。
防火涂料的主要功能就是降低已涂防火底材的可燃性。為了實現(xiàn)這樣的功能，涂料本身必須是不易燃的，或?qū)ζ渌鹪匆鸬娜紵黄鹬甲饔�。防火涂料能是火焰以及火焰產(chǎn)生的熱量（高溫）隔離，從而就延長了火焰及熱量侵入底材所需的時間。侵入底材所需要的時間越長，涂層的防火性能就越好，然而單靠防火涂料來防火是不可能的。防火材料的主要價值就是其所涂覆的底層表面上起到延遲和抑制火焰蔓延的作用，為補(bǔ)救工作贏得時間。
防火涂料的防火機(jī)理
從燃燒的條件知道，要是燃燒不能進(jìn)行，必須將燃燒的三個要素（可燃物、氧氣、熱源）中的任何一個要素隔絕開來。因此防火材料之所以可以放火，可以歸納為以下幾點：
①防火涂料本身具有難燃性或不燃性，使之被保護(hù)的可燃性基材不直接與空氣接觸而延緩基材著火燃燒。
②防火涂料遇火膨脹發(fā)泡，生成隔熱、隔氧的致密膨脹層，封閉被保護(hù)基材，阻止基材著火燃燒。
③防火材料遇火受熱分解放出不燃性的惰性氣體，沖淡被保護(hù)基材受熱分解出的易燃?xì)怏w和空氣中的氧氣，抑制燃燒。
④ 燃燒被認(rèn)為是游離基引起的連鎖反應(yīng)。而含氮、磷的防火涂料受熱分解放出一些活性自由基團(tuán)，與有機(jī)自由基結(jié)合，中斷連鎖反應(yīng)，降低燃燒速度。
1、 膨脹型防火涂料的發(fā)泡機(jī)理
膨脹型防火涂料的防火效果主要由以下幾個因素所控制：
絕熱效果，利用膨脹炭層，阻止熱量傳遞；
膨脹吸熱，涂膜在高溫下發(fā)生軟化熔融蒸發(fā)膨脹及碳源的分解吸收了大量的熱；
隔絕氧氣，膨脹炭層形成覆蓋作用；
稀釋空氣中的氧氣濃度，不燃?xì)怏w釋出。
目前膨脹型防火材料又分為有機(jī)型和無機(jī)型。
（1）有機(jī)膨脹型防火涂料的主要作用機(jī)理 膨脹性防火涂料中通常含有：a.脫水成炭催化劑（酸源），一般指無機(jī)酸或能在燃燒加熱時生成酸的物質(zhì)，如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等物質(zhì)，釋放出的無機(jī)酸要求沸點高，而氧化性不太強(qiáng)；b.成炭劑（碳源），一般是含碳豐富的多羥基化合物，可以單獨在催化劑作用下脫水成炭，如季戌四醇以及多乙二醇和酚醛樹脂等；c.發(fā)泡劑（氣源），一般只含氮的多碳化合物，在受熱條件下釋放出惰性氣體，如三聚氰胺、尿素、雙氰胺、聚酰胺、脲醛樹脂等。從機(jī)理上講，膨脹炭層的形成一般要經(jīng)過以下過程：
碳源+酸源→多孔炭層
↑
↓
胺/酰胺→發(fā)泡源+水和不燃?xì)怏w
膨脹層的形成過程
膨脹防火涂料受熱時，成炭劑在催化劑作用下脫水成炭，炭化物在發(fā)泡劑分解的氣體作用下形成蓬松、有封閉結(jié)構(gòu)的炭層。
在整個過程中，要求催化劑分解放出酸類物質(zhì)、成炭劑脫水炭化、發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體三個步驟在變化的溫度、時間、速度方面要基本協(xié)調(diào)一致。
①成炭反應(yīng) 膨脹型防火涂料受熱時發(fā)生無機(jī)酸與多羥基化合物的反應(yīng)，以APP（聚磷酸銨）和PER(季戌四醇)的反應(yīng)為例，成炭反應(yīng)過程分幾步進(jìn)行。首先210℃時APP長鏈斷裂而生成磷酸酯鍵，失去水和氨后，可以生成環(huán)狀磷酸酯，反應(yīng)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)決定于初始PER/APP的摩爾比。此外，PER在APP作用下可能發(fā)生分子內(nèi)脫水生成醚鍵。若繼續(xù)升高溫度，通過炭化反應(yīng)，磷酸酯鍵幾乎完全斷裂，生成不飽和富碳結(jié)構(gòu)，反應(yīng)中可能有Diels Alder反應(yīng)，使得環(huán)烯烴、芳烴及稠烴結(jié)構(gòu)進(jìn)入焦炭結(jié)構(gòu)。
②膨脹反應(yīng) 膨脹炭層的最后體積以及封閉小室的形狀將決定于成炭時放出氣體數(shù)量以及成炭物的黏度。發(fā)泡必須滿足氣體釋放過程與炭化過程相匹配。尿素便不能與APP-PER體系很好匹配。雖然尿素可以釋放70%的氣體，但他的分解溫度（150～200℃）與膨脹炭層形成的溫度（APP-PER體系）280～320℃相比太低。三聚氰胺作為發(fā)泡劑的作用機(jī)理更為復(fù)雜。首先在250～380℃可以發(fā)生下列反應(yīng)：
2C3H6N6→C6H9N11→C6H6N10→C6H3N9
這些反應(yīng)產(chǎn)物比三聚氰胺有更好的穩(wěn)定性。揮發(fā)的三聚氰胺及其聚合過程中產(chǎn)生的氨氣都可以起到膨脹作用，此外，三聚氰胺和聚磷酸銨在體系中會相互作用，三聚氰胺的熱行為將會改變，生成三聚氰胺焦磷酸鹽和聚磷酸鹽。其熱降解在650℃接近完成，形成可以穩(wěn)定耐熱到950℃的白色剩余物。據(jù)推測該剩余物為PN化合物。以上過程都有三聚氰胺、水分及氨氣放出。所以三聚氰胺磷酸鹽不僅有膨脹作用，而且參與構(gòu)造炭層。
另外，炭化反應(yīng)生成的PER磷酸酯以及PER醚結(jié)構(gòu)在加熱時也會出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。
該體系根據(jù)其機(jī)能包括脫水催化劑、炭化劑和發(fā)泡劑三部分。三者缺一不可，他們在膨脹發(fā)泡和阻火隔熱過程中起著“協(xié)和”效應(yīng)。
①脫水催化劑 凡受熱能分解產(chǎn)生具有脫水作用的酸的化合物，均可作為防火涂料的脫水成炭催化劑，如磷酸、硫酸、硼酸等的鹽、酯和酰胺類化合物。磷酸的銨鹽是最常用的脫水成炭催化劑，這類物質(zhì)在高溫下能脫氨生成磷酸，繼而生成聚磷酸，聚磷酸能與多羥基聚合物發(fā)生強(qiáng)烈的酯化反應(yīng)并脫水，引發(fā)膨脹過程。作為膨脹型防火涂料的關(guān)鍵組分，脫水催化劑的主要功用是促進(jìn)和改進(jìn)涂層的熱分解過程，促進(jìn)形成不易燃的三維炭層結(jié)構(gòu)，減少熱分解產(chǎn)生的可燃性焦油、醛、酮的量；促進(jìn)產(chǎn)生不易燃性氣體反應(yīng)的發(fā)生。
②成炭劑 當(dāng)涂層遇到火焰或高溫作用時，在催化劑的作用下，炭化劑脫水炭化形成炭層。炭化劑主要有：a.碳水化合物，如淀粉、葡萄糖；b.多元醇化合物，如山梨醇、季戌四醇（PER）、二季戊四醇（DPE）、三季戊四醇；c.樹脂性物質(zhì)，如尿素樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂等。炭化劑的有效性一方面取決于他的碳含量和羥基的數(shù)目，碳含量決定其炭化速度，羥基含量決定其脫水和成泡速度。
③發(fā)泡劑 常用的發(fā)泡劑有三聚氰胺、尿素、脲醛樹脂、雙氰胺、聚酰胺、密胺、聚脲、氯化石蠟等。他們在受熱分解時釋放出不燃性氣體（如HCl、氨氣、水等），使涂層膨脹形成海綿狀炭層。有時，為了加強(qiáng)防火涂料的阻燃效果，采用兩種或多種發(fā)泡劑并用，如防火涂料中同時使用含氯與含磷阻燃劑，不僅可以從固相到氣相廣泛抑制燃燒的進(jìn)行，而且由于氯、磷燃燒生成PCl3、POCl3等化合物，產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)。
在實際過程中，一般選取三聚氰胺（MEL）為主發(fā)泡劑，而作為增塑劑的氯化石蠟（CP）以及作為脫水催化劑的聚磷酸銨（APP），也可以起部分發(fā)泡作用。選擇各組分時要注意發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體、脫水催化劑分解放出磷酸等物質(zhì)、炭化劑脫水炭化著3個步驟在發(fā)生變化的溫度方面基本上協(xié)調(diào)一致。如果發(fā)泡劑的分解溫度比脫水成炭催化劑低得多，分解產(chǎn)生的氣體就會在涂層成炭層之前逸出而不能起到膨脹發(fā)泡作用；而如果發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度比脫水成炭催化劑高得多，則分解產(chǎn)生的氣體會將已形成的炭化層頂吹掉，也不能形成良好的發(fā)泡層。
一些發(fā)泡劑的分解溫度
|
項目
|
雙氰胺
|
三聚氰胺
|
胍
|
甘氨酸
|
尿素
|
氯化石蠟
|
|
分解溫度/℃
|
210
|
250
|
160
|
233
|
130
|
190
|
|
不燃性氣體
|
NH3、CO2、H2O
|
HCl、CO2、H2O
|
||||
（2）無機(jī)膨脹性防火涂料的主要作用機(jī)理 有機(jī)膨脹阻燃體系具有涂層美觀，附著力好等特點，使其阻火時易產(chǎn)生煙霧和不同程度地放出毒性氣體，成本也較高，于是，以硅酸鹽為主體的無機(jī)膨脹型防火涂料便應(yīng)運而生。它以水玻璃為基料和發(fā)泡基體，添加其他材料所組成，涂層遇到火焰及高溫作用時，堿金屬硅酸鹽所含結(jié)晶水及水玻璃中氧鏈上羥基的脫水作用而使涂層共熔變軟、并且黏度較大，這時由于分解產(chǎn)生的氣體不能自由的排出使涂壁產(chǎn)生氣泡，形成了具有隔熱功能的多孔質(zhì)體-----硅酸鹽泡沫狀隔熱層。無機(jī)膨脹阻燃涂料阻火時具有以下特點：a.阻火時不產(chǎn)生毒性氣體和煙霧；b.產(chǎn)生硅酸鹽泡沫狀隔熱層強(qiáng)度高，能有效的抵抗火焰熱流的沖擊作用，阻火性能比較突出；c.以水玻璃、無機(jī)礦物質(zhì)等為原料，成本低，原料來源廣，易于制備；d.生產(chǎn)使用過程無污染。但該類涂料防水性能差，浸泡在水中或受雨水淋洗，涂層易脫落。
膨脹型防火涂料主要由成膜劑、發(fā)泡劑、成炭劑、脫水機(jī)、防火填料及顏料等組成。成膜劑主要有水玻璃、硅溶液膠體和磷酸鹽等，一般選用價格便宜、來源廣泛的水玻璃；發(fā)泡劑常用的有磷酸銨鹽、氯化石蠟、三聚氰胺等。但選擇時應(yīng)注意與成膜劑的匹配，如磷酸銨鹽和水玻璃容易沉淀板結(jié)，氯化石蠟和成膜劑的混溶不好；成炭劑常采用磷酸的銨鹽、磷酸酯及三聚氰胺等來促進(jìn)涂料分解；防火填料，其種類很多，主要有氫氧化鋁、高嶺土、硼砂、滑石粉碳酸鈣等。這些原料受熱分解時一方面要吸收大量的熱量；另一方面，如硼砂、氫氧化鋁、碳酸鈣等會不斷產(chǎn)生大量的水汽或二氧化碳，在材料周圍形成惰性屏障，減緩燃燒速度。
（3）有機(jī)、無機(jī)復(fù)合膨脹型防火涂料的防火機(jī)理 無機(jī)材料作為主要成膜物質(zhì)的防火涂料，其阻燃性優(yōu)于有機(jī)防火涂料，但其耐水性等物理性能較差，如果將二者結(jié)合起來，就可得到性能優(yōu)良的有機(jī)、無機(jī)復(fù)合防火涂料。
①水玻璃、有機(jī)復(fù)合型 這類涂料有水玻璃、有機(jī)物及各種填料組成，可分為如下兩種。
a. 水玻璃、玉米淀粉、CMC混合涂料 這類涂料在加入玉米淀粉、CMC之后，在水玻璃強(qiáng)堿性介質(zhì)作用下，淀粉、CMC均發(fā)生熟化作用，形成了糊精等產(chǎn)物，改進(jìn)了涂料的成膜性能，這兩種碳水化合物遇熱炭化、失水也會促進(jìn)體系發(fā)泡。但這種涂料適用期在2h左右，且易結(jié)塊，涂層不夠平整，涂層發(fā)泡時，有少量煙霧冒出。
b.水玻璃、有機(jī)乳料復(fù)合涂料 這種涂料由水玻璃、水乳液和各種填料組成，乳液可采用聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸等聚合物乳液。水玻璃涂層經(jīng)聚合物改進(jìn)后，提高了涂層的耐水性和涂膜的裝飾性，但隨之而來的問題是涂層發(fā)泡實惠產(chǎn)生少量煙霧和有害氣體，配置的涂料穩(wěn)定性欠佳。
上述兩種涂料的涂層阻火時，泡沫層均以水和硅酸鹽為主體，存在著泡層高溫熔滴的技術(shù)難題，目前，仍主要用于木構(gòu)件的防火保護(hù)。
②涂料中添加有機(jī)固化劑型 在涂料中添加固化促進(jìn)劑可以提高防火涂料的耐水性，常用的有機(jī)固化劑有三乙醇胺、乙二醛、甲基硅烷醇酸鈉、甲基硅油（聚二甲基硅氧烷液體）。將他們預(yù)先制成乳化液，再與防火涂料混溶在一起，根據(jù)GB 12441—2005做的耐水性實驗，由結(jié)果可見，添加硅油可明顯提高防火涂料的耐水性能。
③磷酸鋁—丙烯酸復(fù)合膨脹型 按配比取磷酸和氫氧化鋁，加入去離子水，攪拌至呈完全乳液狀，制的磷酸鋁乳液。按比例趁熱加入到丙烯酸乳液中，攪拌并控溫80℃左右，至沒有回流產(chǎn)生，即制的磷酸鋁-丙烯酸復(fù)合乳液。按配方將阻燃劑按配方將阻燃劑加入去離子水和消泡劑，攪拌均勻再加入其他助劑，快速攪拌成糊狀后，將其緩緩注入磷酸鋁-丙烯酸復(fù)合乳液中，降溫并恒溫在40℃左右，繼續(xù)攪拌至無沉淀，即制得磷酸鋁-丙烯酸復(fù)合膨脹型防火涂料。
（4）新型可膨脹石墨阻燃體系 P-C-N、P-C-N-Cl膨脹阻燃體系存在著耐高溫性、耐老化性及耐水性較差的問題，為改善這個缺陷，有研究者將上述膨脹阻燃體系與可發(fā)生物理膨脹的可膨脹石墨配合使用，形成的復(fù)合阻燃膨脹體系由基料、P-C-N、P-C-N-Cl膨脹阻燃體系、顏填料、可膨脹石墨、水或溶劑及其他助劑組成。當(dāng)涂層受熱時，涂層中的脫水催化劑首先開始分解，形成大量無機(jī)酸，成炭劑在酸的作用下失水炭化，在發(fā)泡劑的作用下形成泡沫炭層。而后在高溫或火焰作用下，配方中的可燃石墨在涂層中受熱膨脹，形成“蠕蟲”炭體。每個可膨脹石墨單體的膨脹率可高達(dá)100～300，形成的膨脹炭體耐氧化，耐高溫，大量的膨脹炭體覆蓋在基材上，可同樣起到難燃性海綿狀炭質(zhì)層的保護(hù)作用。等于在已經(jīng)形成的膨脹炭層上面有附加了一個炭體層，整個膨脹體系形成一個比原涂層厚幾十倍至幾百倍的難燃性海綿狀炭質(zhì)層，從而大大提高了涂層的耐火性能。
2、非膨脹型防火涂料的防火隔熱原理
非膨脹型防火涂料遇火時涂層基本上不發(fā)生體積變化，形成釉狀熔融保護(hù)層。它能起隔絕氧氣的作用，使氧氣不能與被保護(hù)的易燃基材接觸，從而避免或降低燃燒反應(yīng)。繼續(xù)加熱，黏稠涂層脫水并與其他填料的高溫凝聚相產(chǎn)物一起形成隔氧的釉狀涂層，釉狀涂層中常常含有吸熱載體，熱熔膠高、升溫速度較慢，但因涂層結(jié)構(gòu)致密，有利于接觸傳熱，但這類涂層所生成的釉狀保護(hù)層熱導(dǎo)率往往較大，隔熱效果較膨脹型涂層差，其作用原理有以下幾個方面。
（1）吸熱降低基材溫度 防火涂料在受熱時，由于涂料體系中的阻燃劑發(fā)生分解吸熱反應(yīng)，使基材溫度延緩上升，起到延緩和阻止可燃基材燃燒或性能下降的作用。防火涂料的吸熱作用主要表現(xiàn)在如下一些方面。
①無阻燃劑的分解吸熱 防火涂料組成中為了提高涂層的防火性能，同時又能減少燃燒過程中有毒、有害氣體的產(chǎn)生，常選用添加無阻燃劑。無機(jī)阻燃劑主要有氫氧化鋁、氫氧化鎂以及高嶺土、蒙脫土、黏土等無機(jī)填料。
②含硼阻燃劑 含硼阻燃劑的阻燃作用一是能形成玻璃態(tài)無機(jī)膨脹涂層，二是生成的硼酸鹽能促進(jìn)成炭，三是高溫下吸熱、發(fā)泡及沖稀可燃物的功效。
③含硅化合物 防火涂料的無機(jī)成膜物質(zhì)有水玻璃、硅酸鹽、硅乳膠等含硅化合物。當(dāng)水玻璃和水和硅酸鹽迅速加熱時，由于硅氧鏈上的羥基縮合而迅速脫水。
④含磷無機(jī)阻燃劑 磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等含磷無機(jī)阻燃劑受熱分解時均具有吸熱、稀釋可燃?xì)怏w的作用。但由于小分子銨鹽熱穩(wěn)定性差、易遷移、吸潮，因此目前在防火涂料中已被聚磷酸銨所取代。聚磷酸銨在防火涂料中主要作為膨脹型阻燃成分的脫水劑發(fā)泡劑，他的阻燃作用主要是形成膨脹炭層，但在受熱過程中，由于聚磷酸銨分解，同樣存在有利于阻燃的吸熱過程。
⑤含氮阻燃劑 目前已獲得廣泛應(yīng)用的含氮阻燃劑有三聚氰胺及其衍生物（三聚氰胺氰尿酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、胍鹽、雙氰胺鹽），他們既可以作為混合膨脹型阻燃劑的組分，也可單獨使用。這類阻燃劑主要通過分解吸熱及生成不燃性氣體發(fā)揮作用。如三聚氰胺在250～450℃范圍內(nèi)發(fā)生分解，吸收大量的熱；三聚氰胺的氰尿酸鹽在440～450℃分解吸熱，而將其加入在醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸酯乳液及橡膠乳液中制得的涂料，不但阻燃性能好，而且圖層密度性和平滑性均優(yōu)。
此外，鹵-銻協(xié)同過程中會產(chǎn)生吸熱作用，生成的SbX3在火焰的上空結(jié)成液滴或固體微粒，其壁效應(yīng)吸收大量熱能，有利于促使燃燒速度減緩或停止。
（2）燃燒連鎖反應(yīng)的抑制、中止 防火涂料中添加的鹵素阻燃劑主要是通過在氣相中使燃燒中斷或延緩鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)而發(fā)揮阻燃作用，有機(jī)磷系阻燃劑除符合凝聚相阻燃燒機(jī)理外，也可在氣相抑制燃燒的連鎖反應(yīng)。
①鹵素阻燃劑 鹵素阻燃劑在受熱分解時能產(chǎn)生HX氣體，HX氣體會與燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中活潑的H· 、O· 、HO· 發(fā)生反應(yīng)，生成活性較低的X· 自由基，致使燃燒減緩或中止。
②鹵-銻協(xié)同阻燃體系 鹵素阻燃劑與銻系阻燃劑共同使用可增加阻燃劑的附加作用，這個作用又稱為協(xié)同效應(yīng)。
③有機(jī)磷系阻燃劑 有機(jī)磷系阻燃劑熱解所形成的氣態(tài)產(chǎn)物中PO· ,他可以抑制H·及HO· ，因此可在氣相區(qū)抑制燃燒的連鎖反應(yīng)。
此外，膨脹型阻燃體系也可能在氣相發(fā)揮阻燃作用。
（3）惰性氣體的覆蓋、稀釋作用 不同的阻燃劑其阻燃機(jī)理可能是不同的，同一種阻燃劑往往是通過一種或多種阻燃效應(yīng)同時在起作用。阻燃劑在發(fā)揮上述阻燃作用的同時，還不同程度的存在惰性氣體覆蓋、稀釋作用。
①鹵素阻燃劑 鹵素阻燃劑在受熱分解時能產(chǎn)生HX氣體，不僅可以捕捉燃燒反應(yīng)的自由基，他們也是難溶性氣體，可以稀釋空氣中的氧，且由于HX的密度大于空氣的密度，在可燃基材表面能形成覆蓋保護(hù)層，減緩或中止燃燒。
②鹵-銻協(xié)同阻燃體系 鹵-銻協(xié)同阻燃體系的覆蓋、稀釋作用與鹵素阻燃劑相似，生成的SbX3首先是燃燒氣相中自由基的捕獲劑，其次，SbX3的密度大，覆蓋在基層表面可以隔絕基材與氧的接觸。鹵-銻協(xié)同阻燃體系正是由于多種阻燃劑作用并存，使其阻燃效果非常顯著。
③含氮阻燃劑 含氮阻燃劑早期主要是以無機(jī)銨鹽形式使用，無機(jī)銨鹽熱穩(wěn)定差，受熱時放出NH3、CO2(碳酸銨)、HCl（氯化銨）H2O等不燃?xì)怏w，他們可以稀釋空氣中的氧濃度、降低可燃基材分解出的可燃?xì)怏w的濃度，發(fā)揮阻燃作用。
④含磷無機(jī)阻燃劑 小分子的含磷無機(jī)阻燃劑如磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等受熱分解均會生成不燃性氣體NH3，而目前廣泛使用的聚磷酸銨遇熱首先分解成NH3 ，分解出的磷酸縮合生成偏磷酸及偏磷酸并釋放出水蒸氣。
⑤其他阻燃劑 無機(jī)阻燃劑、含硼阻燃劑等受熱分解產(chǎn)生的水合水吸熱汽化不僅產(chǎn)生冷卻作用，產(chǎn)生的水蒸氣還具有稀釋作用。
