水性涂料助劑：防腐防霉防藻劑

       1，2苯并異噻唑啉-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one） ，簡稱BIT，屬于該類防腐劑的如： Proxel GXL, Proxel XL-2,Troysan 586，Mergal K10-N，Acticide BW20,Biocide BIG-A 50M，殺菌防腐劑PT，殺菌防腐劑BTG，SD-202-1，SD-202-2等。

5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮，英文名稱為 5-chloro-2methyl-4-isothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱CMIT/MIT，是一種性價比較高的常用罐內(nèi)防腐劑， 屬于該類防腐劑的如：Kathon LXE，Acticide MV，Biocide K 10 SG，Acticide F, Bactrachem W15, Bactrachem TS 15，華科-88，SD-818-1，SD-818-2等。

       釋放甲醛型防腐劑，眾所周知，福爾馬林是一種防腐劑。其實，福爾馬林就是35%-40%的甲醛水溶液。由于我國內(nèi)墻涂料對游離甲醛含量要求比較嚴(yán)，釋放甲醛型防腐劑(formaldehyde release，簡稱FR)在內(nèi)墻中較少使用。屬于釋放甲醛型防腐劑的如：N-縮甲醛（N-formal），O-縮甲醛（O-formal），O-縮甲醛釋放甲醛的速度高于N-縮甲醛。商品還有Troysan 174，Troysan 186，Nuosept 95，Ecocide BA等。

       5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑。在涂料工業(yè)中，不同的防腐組分可以以不同的比例進(jìn)行組合復(fù)配，以便優(yōu)勢互補，達(dá)到擴大抗菌譜、減少用量、降低成本和提高環(huán)境友好性等理想的結(jié)果，稱為協(xié)同作用[25]。5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮+釋放甲醛型防腐劑，簡稱CMIT/MIT+FR，就是一種很常用的組合復(fù)配方式，有協(xié)同作用。既具有容器上部空間保護(hù)，又具有高效廣譜殺菌作用。而且釋放甲醛型防腐劑會提高CMIT 的穩(wěn)定性。當(dāng)然，甲醛含量不能超標(biāo)。但并不是所有的復(fù)配都有協(xié)同作用。屬于該類防腐劑的如：Acticide HF，Parmetol A26，Rocima GT，Rocima 623，Bactrachem IC，Bactrachem IC/2，Bactrachem WS22, Bactrachem WS44等。

       1，2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮，英文名稱為1,2-benzisothiazolin-3-one/2 methyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱BIT/MIT，是在1，2苯并異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4異噻唑啉-3-酮（CMIT/MIT）罐內(nèi)防腐劑受到環(huán)境限制后，開發(fā)出來的一種老活性組分、新復(fù)配組合的罐內(nèi)防腐劑，具有協(xié)同作用。

       BIT/MIT的優(yōu)點是抑菌譜比BIT廣，也不釋放甲醛，不含鹵素，不揮發(fā)。穩(wěn)定性較好，還原劑穩(wěn)定，PH值不大于9.5時穩(wěn)定。BIT/MIT的缺點是殺菌性不如CMIT/MIT，殺菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用時，由于BIT/MIT穩(wěn)定性較好，熱穩(wěn)定約至80℃，可以在打漿開始時就加入，以利于防腐。用量一般為0.2%-0.4%。屬于該類防腐劑的如Acticide MBS。

       六氫-1,3,5-三乙基-S-三嗪(hexahydro-1,3,5,-triethyl-S-triazine)，商品有Vancide TH。1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷氯化物（chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantane chloride），簡稱CTAC，商品有Dowicil 75。

        2，2-二溴基-3-（三價）氮基丙酰胺（2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide）,簡稱DBNPA，是一個快速殺菌劑，如可用于涂料廠的循環(huán)使用廢水殺菌。商品有Dowicil QK-20，它是DBNPA在水和聚乙二醇中的20%溶液。

        Proxel TN 是BIT+FR的復(fù)配防腐劑。

        BIT+CMIT/MIT復(fù)配的防腐劑能優(yōu)勢互補，性能和環(huán)境友好折衷平衡，其商品有Bactrachem BFG，Bactrachem BFD和Ecocide KLD等。Myacide AS （Tektamer）的活性組分是2-溴基-2硝基-1,3-丙烷二醇（2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol）簡稱Bronopol，這是一個既高效又安全防腐劑，但價格較高。將其與CMIT/MIT，或者與1,2-二溴-2,4-二氰丁烷組合復(fù)配，都取得了較好的結(jié)果[27]。Bronopol+CMIT/MIT的商品如Bactrachem IB和Biocide PR8等。

       防霉防藻劑的品種也很多，按活性組分，大致有：異噻唑啉酮類，苯并咪唑類，碘炔丙基類，取代芳烴類，二硫代氨基甲酸鹽類等。

       常用的防霉劑有：

       苯并咪唑氨基甲酸甲酯，其英文名carbendazim ，學(xué)名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate，別名多菌靈，簡寫B(tài)CM。屬于該類防霉劑的如， Acticide SR1138, Rocima 320，Mycavoid CM， Preventol BCM等。國內(nèi)許多農(nóng)藥廠也有該產(chǎn)品。

        2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮(2-octyl-4-isothiazolin-3-one)簡稱OIT。屬于該類防霉劑的如，Skane M-8，Mycavoid FC，Acticide OTW，華科-108，YC-888，SD-888等。

        3-碘-2炔丙基丁基氨基甲酸酯(3-iodopropargyl-N-butylcarbamate)簡稱IPBC，是環(huán)境友好型防霉劑， 其結(jié)構(gòu)式為：

       這是用于涂料工業(yè)的唯一線型防霉劑。屬于該類防霉劑的如，Troysan Polyphase AF1，Troysan Polyphase AF3，Mycavoid M820，Mycavoid M830，Mycavoid M840，Omacide IPBC30，Omacide IPBC40，Omacide IPBC100，Preventol TPOC3081，Nipacide IPBC，Acticide IPW50等。

        四氯間苯二甲腈(tetrachloroisophthalonitrile)簡稱TPN或CLT， 俗名百菌清。商品有Nopcocide N-96，YC-404，SD-96等。

        4，5二氯-2-正辛基-4異噻唑啉-3-酮的英文名稱為4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one，簡稱DCOIT。商品有Rozone 2000，它含20% DCOIT。

        吡啶硫酮鋅防霉防藻劑，英文名稱zinc pyrithione，是鋅的螯合物，簡稱ZPT。其結(jié)構(gòu)式如下：

       吡啶硫酮鋅的優(yōu)點是抗菌譜廣，毒性低，它不僅作為防霉抗藻劑，而且在世界上還用在洗發(fā)劑和化妝品中，在洗發(fā)劑以去頭皮屑。它是廣譜高效低毒防霉抗藻劑。

       吡啶硫酮鋅的缺點是在紫外線下會逐步降解。貯存溫度應(yīng)在10℃以上。當(dāng)在1.5℃以下, 吡啶硫酮鋅會沉淀結(jié)塊。

商品有Zinc Omacide ZOE，有粉狀的，也有水性分散體。

       除上述防霉劑外，還有許多，如四甲基二硫化秋蘭姆（thiram），俗名福美雙，商品名TMTD等等。

       N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲（diuron）是一種常用的防藻劑，國內(nèi)有稱其為敵草隆。它防藻性能好，價格適中，如有防藻要求，往往需要加該組分。但它對其他作物也有同樣的殺害作用，好在其水溶性低，約32mg/kg。單組分的N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲產(chǎn)品如Algicide D 500和Durashield F-500等。

        2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪（2-methylthio-4-tert-butyl amino-6-cyclopropylamino-s-triazine,簡稱Irgarol）及其變體Terbutryne，是新開發(fā)的防藻劑，安全性好。

       吡啶硫酮鋅，除防霉外，還是很好的防藻劑。

       許多防霉防藻劑是復(fù)配的，以便能起互補和協(xié)同作用。如，Rocima 350是DCOIT和IPBC的復(fù)配。Rocima 361是BCM與N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的復(fù)配，具有防霉抗藻的作用。Mycavoid DFP和Mycavoid DFS是OIT+IPBC與N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。Mycavoid DFW是OIT+BCM和N’-（3，4二氯苯基）-N,N-二甲基脲的三組分復(fù)配。Mergal S 90 Paste是BCM+OIT和2-甲硫基-4-叔丁基-氨基-6-環(huán)丙基氨基-S-三嗪復(fù)配而成。而Mycavoid DF3是OIT+CMIT/MIT的三組分復(fù)配，具有防腐防霉的功能，等等。

        應(yīng)注意的是，不是所有的復(fù)配都能起互補和協(xié)同作用。復(fù)配能否起互補和協(xié)同作用，關(guān)鍵看試驗和實際使用結(jié)果。

 

        防腐劑和防霉劑的發(fā)展

       下面分別簡述有機和無機防腐劑、防霉劑的發(fā)展。

        有機防腐劑和防霉劑主要向不含氯、低毒高效、廣譜、長效和降低揮發(fā)性有機物（VOC）方向發(fā)展。

        防腐劑和防霉劑的發(fā)展受環(huán)保法規(guī)影響較大。例如，《歐洲危險物質(zhì)導(dǎo)則》（European Dangerous Substances Directive）規(guī)定，當(dāng)CMIT/MIT超過15ppm時，應(yīng)貼危險品標(biāo)簽。因此，就有以CMIT/MIT和BIT復(fù)合或BIT/MIT取代CMIT/MIT的發(fā)展趨勢。

        《歐洲抗菌產(chǎn)品導(dǎo)則》（European Biocidal Productts Directive）要求對抗菌產(chǎn)品進(jìn)行風(fēng)險評估，而不是危險評估。危險評估僅根據(jù)作用和用量以求得毒性數(shù)據(jù)。風(fēng)險評估包括危險評估和暴露分析，即在環(huán)境中，抗菌產(chǎn)品與時間相關(guān)的濃度分析[28]，也就是抗菌產(chǎn)品整個生命周期濃度分析。

         無機抗菌劑的發(fā)展

         除上面介紹的有機抗菌劑外，還有一類無機抗菌劑，目前也開始在涂料中應(yīng)用。它抗菌譜廣，抗菌期長，毒性低，不產(chǎn)生耐藥性，耐熱性好。

        無機抗菌劑是利用銀、銅、鋅、鈦等金屬及其離子的殺菌或抑菌能力制得的一類抗菌劑。最引人注目的是無機金屬離子型抗菌防霉劑。人們先后選擇沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等與金屬離子化學(xué)結(jié)合力較強的物質(zhì)作載體，附載銀離子制備抗菌劑。

        在涂料工業(yè)，常見的無機金屬氧化物抗菌劑是納米ZnO和納米TiO2。納米ZnO和納米TiO2是一類光催化性無機抗菌劑。人們早就知道ZnO具有防霉功能，但要防止采用ZnO涂料膠凝化問題[30，31]。ZnO粉末具有一定的抗菌性，但抗菌性能較弱，很少單獨用做抗菌劑。四針ZnO晶須和納米ZnO復(fù)合具有良好的抗菌性，可以用做抗菌劑。其最小抑菌濃度（MIC）為150-300mg/kg，其LD50大于10000mg/kg，實屬無毒級產(chǎn)品。

        納米TiO2光催化性無機抗菌劑一般采用銳鈦型TiO2。它具有良好的抗菌的作用。