(一) 液相水解法
A. TiCl4氫氧火焰水解法
該法與氣相生產(chǎn)白炭黑的原理類似,是將TiCl4氣體導(dǎo)入氫氧火焰中(700~1000℃)進(jìn)行氣相水解,其化學(xué)反應(yīng)式為:
TiCl4(g)+2H2(g)+O2→TiO2(s)+4HCl(g)
TiCl4氫氧火焰水解法最早是由德國高沙公司開發(fā)成功,并生產(chǎn)出納米超細(xì)鈦白粉。目前美國的卡博特、日本的AEROSIL等公司也采用該法生產(chǎn)納米鈦白粉。該工藝所生產(chǎn)的納米鈦白粉一般是銳鈦型和金紅石型的混合型,產(chǎn)品純度高(99.5%),粒徑小,比表面積大,分散性好,團(tuán)聚程度小,主要用于電子材料、催化劑和功能陶瓷等方面。這種工藝較成熟,自動化程度高,過程短。但因其過程溫度高,腐蝕嚴(yán)重,設(shè)備材質(zhì)要求較嚴(yán),對工藝參數(shù)控制要求精確,因此成本高,一般廠家難以承擔(dān)。
B.TiOSO4水解法(也稱挪威法)
以TiOSO4為原料,將其制成一定濃度的溶液后,進(jìn)行堿中和水解或加熱水解,形成的二氧化鈦水合物經(jīng)解聚、洗滌、干燥處理后,根據(jù)不同的煅燒溫度得到不同晶型的納米TiO2產(chǎn)品。其反應(yīng)機(jī)理為:
TiOSO4+2NH3·H2O→TiO(OH)2+(NH4)2SO4
TiO(OH)2→TiO2(s)+H2O
這種工藝突出的優(yōu)點是原料來源廣,產(chǎn)品的成本低,缺點是工藝路線長,自動化程度低,各個工序的工藝參數(shù)需嚴(yán)格控制,否則難以得到分散性較好的納米鈦白粉產(chǎn)品。
C. TiCl4堿中和水解法
以TiCl4為原料,將其稀釋到一定濃度后,加入堿性溶液進(jìn)行中和水解,得到的二氧化鈦水合物經(jīng)洗滌、干燥和煅燒處理后即得到納米二氧化鈦產(chǎn)品。美國的二氧化鈦公司和日本石原產(chǎn)業(yè)公司采用這種方法生產(chǎn)納米鈦白粉產(chǎn)品。該方法工藝技術(shù)的關(guān)鍵是如何控制水解條件,研究反應(yīng)機(jī)理,控制反應(yīng)流程,分析粉體的特性等。
D. 鈦醇鹽氣相水解法
該工藝方法最早是由美國麻省理工學(xué)院開發(fā)成功,可以用來生產(chǎn)單分散的球形納米鈦白粉,其化學(xué)反應(yīng)式:
nTi(OR)(g)+nH2O(g) → nTi(OH)4(s)+4nROH(g)
nTi(OH)4(s) → nTiO2·H2O(g) nTiO2·H2O(s) → nTiO2+n H2O(g)
日本曹達(dá)公司和興產(chǎn)公司利用氮氣、氦氣或空氣作載氣,將鈦醇鹽蒸汽分別導(dǎo)入反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū),進(jìn)行瞬間混合和快速水解反應(yīng),這種制備工藝可以獲得平均原始粒徑為10~150nm,比表面積為50~300m2/g的非晶型納米鈦白粉。
(二) 溶膠—凝膠法
溶膠—凝膠法是先將醇鹽溶解于有機(jī)溶劑中。加入蒸餾水,使醇鹽水解形成溶膠,溶膠凝化處理后得到凝膠,再干燥和煅燒,適當(dāng)控制溶液的pH值、濃度、反應(yīng)溫度和時間,可獲得納米TiO2粉體。
該方法具有如下有點:合成溫度低,成分容易控制;允許摻雜大劑量的無機(jī)物和有機(jī)物;顆粒細(xì),純度高;化學(xué)均勻性好;工藝設(shè)備簡單等。但缺點是原材料價格昂貴,干燥時收縮性大等。
A. 2.2.1 鈦醇鹽水解法
該法為溶膠—凝膠法的一種,以鈦醇鹽為原料,通過水解和縮聚反應(yīng)制得溶膠,再進(jìn)一步得到凝膠。凝膠經(jīng)干燥,煅燒得到納米鈦白粉,其反應(yīng)式如下:
水解 Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)(4-n)(OH)n+nROH
縮聚 2Ti(OR)(4-n)(OH)n→[Ti(OR)(4-n)(OH)(n-1)]2O+H2O
這種工藝原料的純度高,整個過程不引進(jìn)雜質(zhì)離子,可通過嚴(yán)格控制工藝條件,值得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米粉體,且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。缺點是原料成本高,干燥、煅燒使凝膠體積收縮大,易造成顆粒團(tuán)聚。
B. 2.2.2 以無機(jī)鈦鹽制備的溶膠法
TiOSO4與堿液反應(yīng)得到TiO(OH)2沉淀,經(jīng)離心洗滌除去Na+、SO42-等雜質(zhì)離子,再在酸性溶液中發(fā)生膠溶反應(yīng):
TiO(OH)2+H+→TiO(OH)++H2O
再加陰離子表面活性劑如DBS變成凝膠,用有機(jī)溶劑二甲苯等萃取抽提,對得到的透明水合TiO2膠粒進(jìn)行熱處理生成超細(xì)的TiO2產(chǎn)品。