簡 介：
自由基引發(fā)劑，簡稱引發(fā)劑。指一類容易受熱分解成自由基（即初級自由基）的化合物，可用于引發(fā)烯類、雙烯類單體的自由基聚合和共聚合反應(yīng)，也可用于不飽和聚酯的交聯(lián)固化和高分子交聯(lián)反應(yīng)。
引發(fā)劑一般是帶有弱鍵、易分解成活性種的化合物，其中共價鍵有均裂和異裂兩種形式，又稱啟動劑。引發(fā)劑能引發(fā)單體進行聚合反應(yīng)的物質(zhì)。不飽和單體聚合活性中心有自由基型、陰離子型、陽離子型和配位化合物等，目前在膠黏劑工業(yè)中應(yīng)用最多的是自由基型，它表現(xiàn)出獨特的化學活性，在熱或光的作用下發(fā)生共價鍵均裂而生成兩個自由基，能夠引發(fā)聚合反應(yīng)。
引發(fā)劑在膠黏劑和密封劑的研究和生產(chǎn)中作用很大，丙烯酸酯溶劑聚合制備壓敏膠，醋酸乙烯溶劑聚合制造建筑膠和建筑密封膠，合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯膠乳、氯丁膠乳、白乳膠等，接枝氯丁膠黏劑，不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化，厭氧膠固化，快固丙烯酸酯結(jié)構(gòu)膠黏劑固化等都必須使用引發(fā)劑。引發(fā)劑可以直接影響聚合反應(yīng)過程能否順利進行，也會影響聚合反應(yīng)速率，還會影響產(chǎn)品的儲存期。
分 類：
Ø 偶氮類引發(fā)劑
偶氮化合物是分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮基—N＝N—并與兩個烷基（R，R'）相連的化合物。通式為R—N=N—R'，它可在光和熱作用下分解而放出氮氣、同時生成自由基。因此它是一類重要的聚合引發(fā)劑和發(fā)泡劑。許多偶氮化合物還是某些染料的中間體。一般可由重氮鹽和酚或芳香胺偶合而制得。
常用的有油溶性的偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈和偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑等，帶羧基、磺酸基等親水基團的偶氮化合物適用于水溶液聚合，水溶性的有偶氮二異丁基脒鹽酸鹽（V-50引發(fā)劑），適用于中溫引發(fā)分解反應(yīng)。
1. 偶氮二異丁腈（ABIN）
物化性質(zhì)：
① 白色柱狀結(jié)晶，不溶于水，溶于有機溶劑，室溫下比較穩(wěn)定，可在純粹狀態(tài)貯存；
② 在80-90 ℃急劇分解，100 ℃有爆炸著火的危險；
③ 有一定的毒性，屬于溶劑型引發(fā)劑；
特點：
分解均勻，只產(chǎn)生一種自由基，無其它副反應(yīng)，分解速率較低，屬于低活性引發(fā)劑。
2. 偶氮二異庚腈（ABVN）
物化性質(zhì)：
① 相對分子質(zhì)量248.36，分解活化能Ed=121.3 KJ/moL；
② 易燃、易爆，在室溫30 ℃中15天即可分解失效，因此必須貯存于10 ℃以下的冰箱中，不便運輸，不便在實驗中應(yīng)用；
③ 屬于溶劑型引發(fā)劑。
特點：
分解速率高，屬于高活性引發(fā)劑。
偶氮類引發(fā)劑適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。
Ø 有機過氧類引發(fā)劑
把過氧化氫HOOH看作是有機過氧類引發(fā)劑的母體，其中一個H原子被有機基團取代：R-OOH稱為氫過氧類引發(fā)劑。若其中兩個H原子都被有機基團取代：R-OO-R，有過氧化二酰類、過氧化二烷基類和過氧化二酯類引發(fā)劑。
1. 氫過氧類引發(fā)劑
氫過氧類引發(fā)劑中主要有氫過氧化異丙苯、氫過氧化特丁基和氫過氧化對孟烷。
① 氫過氧化異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式
② 氫過氧化特（叔）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式
③ 氫過氧化對孟烷的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式
氫過氧化類引發(fā)劑溶于水，屬于水溶性引發(fā)劑，一般用于乳液聚合和水溶液聚合。
2. 過氧化二酰類引發(fā)劑
該類引發(fā)劑優(yōu)過氧化二苯甲酰和過氧化十二酰
① 過氧化二苯甲酰（BPO）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式
物化性質(zhì)：
性對分子質(zhì)量242，分解活化能Ed=124.3 KJ/moL；
白色粉末，干品極不穩(wěn)定，加熱時易引起爆炸，不溶于水，溶于有機溶劑；
屬于溶劑型引發(fā)劑；
貯存時加20 %-30 %的水。
特點：
分解速率較慢，屬于低活性引發(fā)劑。
② 過氧化十二酰（LPO）的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式
屬于油溶性、低活性引發(fā)劑，適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。
3. 過氧化二烷基類引發(fā)劑
過氧化二烷基類引發(fā)劑主要有過氧化二特丁基和過氧化二異丙苯。
① 過氧化二特丁基的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式
② 過氧化二異丙苯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式
屬于油溶性、低活性引發(fā)劑，適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。
4. 過氧化二酯類引發(fā)劑
過氧化二酯類引發(fā)劑主要是過氧化二碳酸二異丙酯。
過氧化二碳酸二異丙酯的結(jié)構(gòu)式與分解反應(yīng)式：
屬于油溶性、高活性引發(fā)劑，適用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。
Ø 無機過氧類引發(fā)劑
過氧化氫HOOH是無機過氧類引發(fā)劑中最簡單的一種，但其分解活化能較高Ed=220 KJ/moL，分解溫度高于100 ℃，很少單獨使用。一般要和還原劑組成氧化-還原引發(fā)劑。過硫酸鉀與過硫酸銨較為常見。
Ø 氧化-還原引發(fā)劑
在過氧類引發(fā)劑中加上還原劑，通過氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基。利用氧化-還原引發(fā)劑可降低分解活化能，從而可以使聚合反應(yīng)在較低的溫度下進行，有利于節(jié)省能源，可改善聚合物性能。
氧化-還原引發(fā)劑根據(jù)其是否溶于水，分為水溶性氧化-還原引發(fā)劑和油溶性氧化-還原引發(fā)劑。
1. 水溶性氧化-還原引發(fā)劑（水體系）
溶于水的氧化-還原引發(fā)劑稱為水溶性氧化-還原引發(fā)劑。其中氧化劑一般選用二價鐵鹽、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、醇和多元胺等。
2. 油溶性氧化-還原引發(fā)劑
不溶于水，而溶于有機溶劑的氧化-還原引發(fā)劑，稱為油溶性氧化-還原引發(fā)劑（油體系）。其中氧化劑一般選用有機過氧類引發(fā)劑，還原劑一般選用叔胺、環(huán)烷酸亞鐵鹽和硫酸等。
選用原則：
Ø 根據(jù)溶解性選擇引發(fā)劑
溶解性是選擇引發(fā)劑的一個很重要條件，引發(fā)劑要求與聚合物有較好的相溶性。在乳液聚合中，應(yīng)選擇過硫酸鹽類水溶性較好的引發(fā)劑。當乳液聚合需要用氧化-還原引發(fā)劑時，氧化劑可以是水溶性的也可以是油溶性的，但還原劑一般是水溶性的。 對于溶于水的單體宜選用水溶性引發(fā)劑。
Ø 根據(jù)聚合溫度選擇復合引發(fā)劑
根據(jù)聚合溫度選擇活性或半衰期的引發(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。引發(fā)劑分解活化能過高或半衰期過長，則分解速率過低，將使聚合時間延長;但活化能過低，半衰期過短，則引發(fā)過快，難于控溫，有可能引起爆聚，將使聚合時間延長或引發(fā)劑過早分解結(jié)束，在轉(zhuǎn)化率很低時就停止聚合。所以一般應(yīng)選擇半衰期與聚合時間同數(shù)量級或相當?shù)囊l(fā)劑。通常選擇復合引發(fā)劑可使反應(yīng)在較均勻的速度下進行。
Ø 根據(jù)pH值選擇引發(fā)劑
在乳液聚合中采用氧化還原引發(fā)劑時應(yīng)根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的PH值來選擇合適的引發(fā)劑二因為pH值能影響氧化還原的電位，從而影響氧化還原的速率。有些氧化還原引發(fā)劑只有在一定的pH值范圍內(nèi)才能起引發(fā)劑的作用，超過這一范圍就無引發(fā)作用。 另外，引發(fā)劑應(yīng)與聚合物體系的其它組分無副作用。
