簡(jiǎn) 介：
在涂料工業(yè)的告訴發(fā)展中，環(huán)保水性涂料正成為市場(chǎng)的關(guān)注焦點(diǎn)。在眾多的涂料助劑中，防腐劑的安全性和環(huán)保性是重中之重。這是因?yàn)樗拇嬖谡俏⑸锷L(zhǎng)繁殖的必要條件之一，富含營(yíng)養(yǎng)成分的各種添加劑，如增稠劑等更為微生物的生長(zhǎng)提供了有利條件。細(xì)菌、霉菌等微生物的污染會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品表面變色、流掛性變差、酸度變大、使用性能劣化、凝聚、破乳、產(chǎn)生異味甚至表面長(zhǎng)霉及產(chǎn)生氣體沖蓋等一系列問題。為了保護(hù)水性涂料產(chǎn)品的儲(chǔ)存和使用，很多生產(chǎn)廠家都會(huì)想到在產(chǎn)品中添加防腐劑。但是很多時(shí)候防腐劑仍然起不到理想的作用，甚至還會(huì)帶來其它問題，如結(jié)塊、破乳、黏度異常等。因此要控制微生物生長(zhǎng)，防腐技術(shù)和防腐劑的選擇顯得非常重要。
在長(zhǎng)達(dá)數(shù)年的防腐劑技術(shù)開發(fā)研究過程中，通過分析各種國(guó)內(nèi)外涂料防腐劑的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合大量的使用數(shù)據(jù)和案例，開發(fā)研制出了新型涂料防腐劑。
常用的防腐劑介紹：
市面上的水性涂料防腐劑品種繁多，但常用的只有少數(shù)，就其活性組分進(jìn)行分析，主要可以分為以下幾類：異噻唑啉酮類，釋放甲醛類，苯并咪唑類，有機(jī)溴類，有機(jī)胺類，三嗪類等。
5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮，簡(jiǎn)稱CMIT/MIT，統(tǒng)稱卡松，是一種性價(jià)比很高的常用罐內(nèi)防腐劑、由于使用pH值上限為8-9，正好是常規(guī)水性涂料的pH范圍，故使用時(shí)稍有不慎就會(huì)導(dǎo)致防腐失敗。另外，常規(guī)卡松含有大約25 %的鎂鹽，會(huì)給涂料帶來其它不利影響。
1,2-苯并異噻唑啉-3-酮，簡(jiǎn)稱BIT，其使用pH較卡松高，但其水溶性不好，價(jià)格也較高，通常不單獨(dú)使用，可和卡松復(fù)合以提高耐堿性和在適當(dāng)高的溫度下使用。
釋放甲醛型防腐劑的品種較多。福爾馬林就是35 %-45 %的甲醛水溶液。在過去很長(zhǎng)一段時(shí)間里，甲醛是涂料應(yīng)用最廣泛、最廉價(jià)的防腐劑。自從國(guó)家正式實(shí)行內(nèi)墻涂料100 ppm的甲醛指標(biāo)限制以來，甲醛是大家評(píng)價(jià)涂料優(yōu)劣的首要條件。由于我國(guó)內(nèi)墻涂料對(duì)游離甲醛含量要求比較嚴(yán)，釋放甲醛型防腐劑在內(nèi)墻中的使用受到限制。屬于釋放甲醛型防腐劑的如：N-縮甲醛，O-縮甲醛，DMDMH，羥甲基甘氨酸鈉等。事實(shí)上，釋放甲醛型防腐劑有其固有的優(yōu)勢(shì)，如良好的空間保護(hù)作用。一味的放棄使用是不科學(xué)的，如果能和其它防腐劑復(fù)合使用，甲醛含量不會(huì)超標(biāo)，且會(huì)有很好的防腐效果。
1,3,5-三（2-羥乙基）-均三嗪是一種有機(jī)胺和甲醛反應(yīng)的產(chǎn)物。由于其本身的pH為9-11，故耐堿性好，相對(duì)價(jià)格適中，添加方便。其殺菌時(shí)可能釋放甲醛，使用受到人為限制。
2,2-二溴丙酰胺，簡(jiǎn)稱DBNPA，其殺菌速度極為神速，1-2 min可使有異味的涂料消除異味。常以20 %的聚乙二醇溶液作為商品。耐堿性差，pH為9時(shí)其半衰期約為20 min，作為一種防腐劑使用是不合適的，可復(fù)合于其它防腐劑中，快速殺滅原料或生產(chǎn)系統(tǒng)中的微生物。
復(fù)合型防腐劑是防腐劑發(fā)展的新方向。由于具以下的優(yōu)點(diǎn)而廣受推崇：
① 兼顧快速殺菌和長(zhǎng)時(shí)間抑菌；
② 集中防腐劑的抗菌譜可以互補(bǔ)；
③ 防腐劑的保護(hù)范圍（空間）加大；
④ 防腐劑的pH值適用范圍擴(kuò)大；
⑤ 防腐劑用量減少；
⑥ 高低溫穩(wěn)定性提高；
⑦ 復(fù)合防腐劑使用成本降低；
⑧ 不同殺菌機(jī)理的防腐劑復(fù)合適應(yīng)性更好；
⑨ 防腐劑的毒性降低，安全性提高。
根據(jù)上述復(fù)合防腐劑的特點(diǎn)，下面介紹新型高效涂料防腐劑TF-469。
新型高效涂料防腐劑TF-469：
Ø 主要成分
Ø 配方設(shè)計(jì)
常規(guī)卡松含有大量的硝酸鎂（約23-28 %）作為穩(wěn)定劑，同時(shí)由于卡松生產(chǎn)工藝的需要，優(yōu)待進(jìn)約3-8 %的氯化鎂，故卡松中含有大量的Mg2+離子，常引起乳膠凝結(jié)（鹽簇），且對(duì)涂料的流變性產(chǎn)生不利的影響。TE-469不用鎂鹽和二價(jià)金屬離子做穩(wěn)定劑，有效避免“鹽簇”效應(yīng)。TF-469復(fù)合了另外最少兩種防腐劑，以彌補(bǔ)卡松對(duì)假單胞菌及霉菌的殺滅能力較差的缺陷。所用了最少三種助劑，提高了TF-469的穩(wěn)定性，同時(shí)增強(qiáng)其殺菌效果。配方中有效兼顧殺菌的廣譜性、pH適用性、環(huán)保安全性等。
Ø 物性參數(shù)
Ø 制作過程
將規(guī)定量的去離子水加入反應(yīng)器中，加入助劑溶解，調(diào)整酸度，隨后加入幾種防腐劑攪拌均勻，檢驗(yàn)合格然后過濾包裝。
TF-469性能檢測(cè)：
Ø 穩(wěn)定性
將TF-469和Cu2+穩(wěn)定的卡松及Mg2+穩(wěn)定的常規(guī)卡松配制成同樣濃度，分別常溫觀察和40 ℃恒溫存放。常溫12個(gè)月三者均沒有明顯的變化，穩(wěn)定性良好；但是在40 ℃恒溫下，TF-469表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，見下表。
Ø 對(duì)涂料乳膠的影響
將5 mL防腐劑逐滴加入10 mL乳膠中，觀察乳膠的變化。結(jié)果表明，TF-469對(duì)通用的涂料用乳膠沒有不良影響，對(duì)照樣品在某些情況下出現(xiàn)乳膠凝結(jié)。這就是有時(shí)候涂料出現(xiàn)結(jié)塊，流動(dòng)性不好的原因，而這些情況往往不會(huì)引起涂料技術(shù)人員的警覺。更為危險(xiǎn)的是一旦將結(jié)塊過濾掉，則很可能又會(huì)引起防腐不良問題，因?yàn)閴K狀物中含有相對(duì)多的防腐劑。另一方面，每噸涂料中加入的1-2 Kg常規(guī)卡松防腐劑中所含的鎂鹽，就相當(dāng)于把等量的一噸軟化水轉(zhuǎn)化成了硬度很高的自來水。可見常規(guī)卡松中Mg2+的影響是值得高度注意的。見下表。
Ø 對(duì)涂料增稠劑增稠效果的影響
涂料中常用的增稠劑有纖維素類如HEC，締合增稠劑如締合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸鹽堿溶脹型乳液。堿溶脹型增稠劑的增稠機(jī)理首先在于它自身能吸附在乳液顆粒表面形成包覆層，使乳液粒子的體積增大而導(dǎo)致黏度提高，其次它還能進(jìn)入水性體系使黏度增加。另外，它主要是靠在堿性條件下離解出來的羧酸根離子的景點(diǎn)斥力使螺旋狀分子鏈伸展成棒狀增稠，因此其增稠效率對(duì)pH很敏感，必須使pH達(dá)到8.0才能使其充分起增稠作用：締合型聚氨酯增稠劑HEUR增稠機(jī)理在于它們的分子中存在憎水劑和強(qiáng)極性基團(tuán)，能與乳膠漆的聚合物和顏料發(fā)生締合作用，形成瞬間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。使用締合增稠劑，可以獲得與傳統(tǒng)的纖維素類增稠劑相比具有更好的應(yīng)用及成膜特性的涂料。HEUR類增稠劑其聚氯乙烯主鏈具有親水性，正常情況下能與水形成氫鍵。然而在離子濃度較大的環(huán)境下，水則更易與離子結(jié)合，因此引起主鏈脫水使增稠劑不能溶解。增稠劑不能很好地發(fā)揮作用，在微觀尺度上發(fā)生了相分離，產(chǎn)生絮凝導(dǎo)致流動(dòng)性及光澤下降。任何離子含量高的原料都會(huì)導(dǎo)致HEUR類增稠劑溶解性的下降。
將堿溶脹締合型HASE增稠劑和締合型聚氨酯HEUR增稠劑分別用軟化水配成4 %濃度，調(diào)到涂料pH值為8-9，加入防腐劑，觀察粘度變化，如下表。
可見，堿溶脹締合型HASE增稠劑對(duì)二價(jià)金屬離子非常敏感，當(dāng)使用常規(guī)卡松防腐劑時(shí)黏度下降是驚人的；相對(duì)而言，締合型聚氨酯HEUR增稠劑對(duì)二價(jià)金屬離子含量較低時(shí)不是太敏感。
Ø 殺菌效果
抑菌圈法主要用于測(cè)定殺菌劑對(duì)細(xì)菌、霉菌、酵母菌等微生物的抑制作用。該方法將一定濃度的殺菌防腐劑溶液注入一定容積的鋼圈中，鋼圈則位于帶菌平面表面皿上。在適當(dāng)溫度下培養(yǎng)一定時(shí)間，觀察測(cè)量抑菌圈的大小，抑菌圈大說明殺菌劑的抑菌能力較強(qiáng)。該方法受殺菌劑在瓊脂平板上擴(kuò)散能力的影響，有一定的誤差，但該方法操作簡(jiǎn)便、肉眼可辨認(rèn)、直觀性好等優(yōu)點(diǎn)，所以仍經(jīng)常被采用。如將濃度一致的防腐劑稀釋到0.4 %加入帶混合細(xì)菌的牛肉培養(yǎng)基，37 ℃培養(yǎng)18 h，測(cè)抑菌圈大小，如下表。
可見，TF-469的抑菌效果最好，這是復(fù)合防腐劑的優(yōu)勢(shì)所在。
Ø 涂料工業(yè)化應(yīng)用
TF-469防腐劑經(jīng)過大量的涂料工業(yè)應(yīng)用，取得了非常好的綜合使用效果，不但防腐效果超過常規(guī)防腐劑，而且節(jié)約大量的增稠劑，其節(jié)約的增稠劑價(jià)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過防腐劑的使用成本3-10倍，涂料的流變性也得到改善。下面是一生產(chǎn)實(shí)例。
可見，在體系一和體系二中使用TF-469防腐劑相比用常規(guī)卡松節(jié)約增稠劑分別為47 %和38 %，且流變性有效改善。近一年的使用表明，TF-469防腐劑在涂料工業(yè)中有很好的發(fā)展前景，值得大力推廣。
