二、 水性涂料的化學(xué)成膜機(jī)理
這里主要是討論交聯(lián)固化聚合物，交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)涂膜，使涂膜性能取得提高。要注意的是物理成膜和化學(xué)成膜并不是孤立的，絕對(duì)分離的，而是常常交替重疊的進(jìn)行。對(duì)于水溶性涂料來(lái)講，由于其樹脂需水溶，其分子量不會(huì)太大。因此，作為一種高分子材料來(lái)講，大多是由熱固型制成，其樹脂中的活性基團(tuán)或由外加交聯(lián)劑的活性基團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)形成不溶不融的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使涂膜的性能得到提高。
另一方面水溶性樹脂多以羧酸鹽或胺鹽的形式出現(xiàn)，在其成膜固化過(guò)程中，先是氨或胺的揮發(fā)，在加熱過(guò)程中形成胺的衍生物，也有用交聯(lián)劑來(lái)完成的。酸性高聚物與鋯離子通過(guò)離子鏈進(jìn)行交聯(lián)成膜，并在常溫下干燥。在交聯(lián)固化的乳液體系中，乳膠粒中的聚合物鏈段上含有一定數(shù)量的反應(yīng)性官能團(tuán)，最終涂膜的性能與乳液成膜過(guò)程中聚合物鏈段的擴(kuò)散速率和交聯(lián)速率密切相關(guān)。
如果交聯(lián)速率比聚合物鏈段的擴(kuò)散速率快得多，交聯(lián)反應(yīng)集中在乳膠顆粒內(nèi)部發(fā)生，乳膠顆粒之間幾乎沒(méi)有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致涂膜性能并不理想。
1. 關(guān)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：
乳液能否形成連續(xù)的乳膠涂膜，主要是由分散相聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）與成膜溫度決定的，聚合物的Tg對(duì)聚合物乳液的最低成膜溫度（MFFT）起著決定作用，而連續(xù)乳膠膜的形成與聚合物的MFFT密切相關(guān)。
當(dāng)乳液在高于聚合物MFFT的溫度下成膜時(shí)，乳膠粒變形、融合和相互擴(kuò)散能夠正常發(fā)生，形成連續(xù)、透明的乳膠涂膜；當(dāng)乳液在低于聚合物MFFT的溫度下成膜時(shí)，乳膠粒子不發(fā)生變形和融合，形成的涂膜易脆且不連續(xù)，甚至發(fā)脆成粉末。Tg值在水性涂料的研究中已被廣泛重視，應(yīng)作為機(jī)理研究的一個(gè)重要的參數(shù)進(jìn)行精確測(cè)定、分類和討論。
2. 聚合物的結(jié)構(gòu)問(wèn)題：
為保持乳膠顆粒粒徑分布均勻，便于控制乳液性能，人們常常將乳液制備成具有核殼結(jié)構(gòu)形式。具有核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒的成膜行為與常規(guī)結(jié)構(gòu)的具有一定的差異，Chevalier等研究了核、殼分別由憎水、親水物質(zhì)聚合而成的乳液，利用中子衍射技術(shù)可觀察到相對(duì)應(yīng)的峰，當(dāng)聚合物的殼層破裂，這些峰才會(huì)消失，聚合物分子鏈段也就會(huì)進(jìn)行相互擴(kuò)散，他們認(rèn)為殼層只有在運(yùn)動(dòng)充分時(shí)才能破裂，而核層運(yùn)動(dòng)得不夠充分也不能使殼層破裂。
實(shí)際上，成膜后殼層并不都會(huì)破裂，殼層的存在也并不意味著聚合物分子鏈就沒(méi)有相互擴(kuò)散，Kim等利用DET技術(shù)研究以PBMA為核、殼層含有一定量MAA的乳液，在90 ℃下退火發(fā)現(xiàn)聚合物鏈段的擴(kuò)散僅僅減慢，隨著殼層厚度的減薄，擴(kuò)散系數(shù)增大。本人認(rèn)為：對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的研究還需作進(jìn)一步細(xì)化的實(shí)驗(yàn)，對(duì)核殼結(jié)構(gòu)也應(yīng)進(jìn)行精確測(cè)定和分類，并連續(xù)觀察成膜過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化及與最終涂膜性能的關(guān)系。
3. 乳化劑問(wèn)題：
常有同仁來(lái)電詢問(wèn)乳化劑問(wèn)題，實(shí)際上乳化劑的選擇是要根據(jù)不同的乳液及其在成膜過(guò)程中的變化來(lái)考慮的，一般應(yīng)考慮以下三方面的問(wèn)題。
① 水分蒸發(fā)：在乳液成膜中，影響水分子擴(kuò)散的因素主要有兩個(gè)：空氣—水界面和空氣的擴(kuò)散速度，研究發(fā)現(xiàn)，前者的影響主要通過(guò)界面電阻起作用，影響相對(duì)較小；
當(dāng)停留在水上的空氣處于靜止?fàn)顟B(tài)，乳化劑在空氣—水界面形成一層致密的連續(xù)層，水的蒸發(fā)速度較慢，空氣和乳化劑對(duì)水分的蒸發(fā)都有較大的影響，如果空氣處在流動(dòng)之中，乳化劑則成為影響水分子擴(kuò)散的主要因素。在成膜中，隨著水分的蒸發(fā)，吸附在聚合物—水界面上的乳化劑增多，從而使得水相中的乳化劑濃度保持相對(duì)恒定。不過(guò)，現(xiàn)在還沒(méi)有測(cè)試儀器能表征吸附在聚合物—水界面上的乳化劑的數(shù)量。
② 乳膠顆粒的排列組合問(wèn)題，對(duì)使用乳化劑前后的涂膜用AFM進(jìn)行觀察可以明確看到其涂膜表面排列堆積的差異。非離子乳化劑對(duì)乳液成膜的研究表明，乳膠顆粒表面全部被乳化劑覆蓋，涂膜表面的乳膠顆粒排列最整齊、堆積最密集，這被認(rèn)為是靜電穩(wěn)定和絮凝減少的緣故。
③ 乳化劑用量問(wèn)題，乳化劑向膜表面擴(kuò)散已被Kawaguchi等用DET技術(shù)研究所證實(shí)。Bdlaroui等使用SANS對(duì)乳化劑在成膜過(guò)程中的脫附行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)成膜后有部分吸附在乳膠膜表面的乳化劑會(huì)一直保留其上而不能脫附。因此，一般在乳液聚合過(guò)程中，宜將乳化劑用量降到最低，以提高涂膜的性能。
4. 溫度問(wèn)題：
實(shí)驗(yàn)表明，升高溫度或熱處理有利于聚合物乳液成膜，熱既可以活化高分子的分子運(yùn)動(dòng)，又可增大高分子鏈段間的自由體積，兩種作用都有利于聚合物分子鏈的松馳，使分子鏈段達(dá)到相互擴(kuò)散和貫穿成膜。
但成膜溫度升高到一定程度時(shí)，聚合物分子鏈段可發(fā)生相互滑動(dòng)，成膜雖快，由于分子鏈段運(yùn)動(dòng)幾乎沒(méi)有約束，分子鏈段在空間構(gòu)象上的物理纏繞程度減小，此時(shí)形成的涂膜抵抗外力的能力下降，涂膜的抗拉強(qiáng)度下降。
因此溫度問(wèn)題是一個(gè)需要在實(shí)際操作中不斷摸索和調(diào)節(jié)的問(wèn)題，真正從理論講要給出一個(gè)溫度和最終膜性能兩者關(guān)系的定量模型還非常困難。
5. 水的問(wèn)題
Brown第一次提到水在成膜過(guò)程中的作用。他認(rèn)為聚合物球形顆粒之所以能夠變?yōu)槭骟w，主要是因?yàn)樗膿]發(fā)。但是Sperry等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)是可以成膜的，并且MFFT是時(shí)間的函數(shù)，這說(shuō)明聚合物顆粒具有黏彈性。為了獲得更好的證據(jù)，他們測(cè)量了疏水和親水共聚物在干的和濕的情況下的MFFT。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于疏水聚合物沒(méi)有區(qū)別，而對(duì)于親水共聚物存在很大的差異，他們認(rèn)為沒(méi)有必要特別強(qiáng)調(diào)水在成膜過(guò)程中的作用。
這些研究并沒(méi)有排除水在聚合物乳膠顆粒成膜過(guò)程中形成的毛細(xì)力的特殊作用，緊密排列在有或沒(méi)有水分蒸發(fā)情況下都可以進(jìn)行，而變形的程序不同可以解釋為水也起到增塑劑的作用。水—空氣、聚合物—水、聚合物—空氣表面張力足以使聚合物顆粒變形，但是聚合物顆粒彈性模量的降低是由于水的出現(xiàn)從而控制了變形的程度�？傊畬�(duì)于成膜過(guò)程中會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的體系，其成膜過(guò)程涉及到水分的揮發(fā)與反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)固化的兩個(gè)基本過(guò)程。
當(dāng)水的揮發(fā)速度快于固化速度時(shí)，涂膜中不含水分，如果水的揮發(fā)速度小于固化速度，則涂膜中將會(huì)因含有水分而影響涂膜性能。環(huán)境因素如濕度、溫度等對(duì)涂膜水分的揮發(fā)與固化反應(yīng)速度都有影響，這使得涂料施工時(shí)的環(huán)境溫度、相對(duì)濕度和通風(fēng)等條件的控制比其它涂料要求更嚴(yán)格。
