摘要：研究了非錫金屬鹽催化劑（MAA）以及可揮發(fā)催化抑制劑（AA）在高固體分聚氨酯涂料中的協(xié)同作用。采用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)跟蹤涂料的固化過程，驗(yàn)證了協(xié)同作用機(jī)理，揭示了涂料適用期限延長的原因。研究結(jié)果表明：該潛伏型非錫催化劑的催化效果與二月桂酸二丁基錫（DBTDL）相當(dāng)，與DBTDL相比，該催化劑在環(huán)保、延長涂料適用期限以及減緩?fù)繉咏到獾确矫娓邇?yōu)勢。
關(guān)鍵詞：非錫；催化劑；聚氨酯；涂料
前言：
隨著公眾環(huán)保意識的日益增強(qiáng)，世界各國對揮發(fā)性有機(jī)化合物（ＶＯＣ）排放的限制越來越嚴(yán)格。使用高固體分涂料作為減少ＶＯＣ 排放的措施之一，已在許多行業(yè)獲得應(yīng)用。在實(shí)際施工過程中，用戶希望涂層在具有較快干燥速度的同時(shí)應(yīng)具有較長的適用期限，選擇合適的催化劑對于高固體分聚氨酯涂料的施工性能非常重要。
目前，有機(jī)錫催化劑被廣泛用作聚氨酯涂料的催化劑，但由于高固體分聚氨酯涂料中使用的多元醇樹脂與常規(guī)聚氨酯涂料中使用的多元醇樹脂的相對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)活性等存在較大差異，有機(jī)錫催化劑在高固體分聚氨酯涂料中的應(yīng)用存在一定的局限性。具體表現(xiàn)為：在保證涂層干燥性能的同時(shí)，涂料的適用期限較短。與此同時(shí)，有機(jī)錫催化劑的安全性問題也逐漸成為了公眾關(guān)注的焦點(diǎn)，歐盟已出臺相關(guān)指令限制有機(jī)錫化合物的使用 。因此，進(jìn)行新型非錫催化劑的應(yīng)用研究工作意義重大。本研究選取非錫金屬鹽催化劑（ＭＡＡ）作為高固體分聚氨酯涂料的催化劑，可揮發(fā)催化抑制劑（ＡＡ）作為抑制劑，利用兩者的協(xié)同作用，制備潛伏型非錫催化劑，研究了其催化效果，驗(yàn)證了催化機(jī)理，獲得了綜合性能優(yōu)異的涂層。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原材料
聚酯樹脂（ Desmophen 651 MPA）、固化劑（Desmodur N3600）：工業(yè)級，拜耳公司；高固體分聚酯樹脂（CTA－6487）、非錫金屬鹽催化劑（MAA）、可揮發(fā)催化抑制劑（AA）：工業(yè)級，中海油常州涂料化工研究院有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：工業(yè)級，北京正恒化工有限公司；金紅石型二氧化鈦（R－960）：工業(yè)級，杜邦公司；分散劑（BYK－161）、流平劑（BYK－333）：工業(yè)級，畢克化學(xué)公司；混合溶劑、防沉助劑均為市售的工業(yè)品。
1.2 主要儀器設(shè)備
WSM－250／Ｔ微型砂磨機(jī)、GFJ－1100／Ｕ高速分散機(jī)：上海賽杰化工設(shè)備有限公司；Nicole560傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicole公司；PH－5854漆膜擺桿式硬度計(jì)：德國ＢＹＫ 公司；ＬＵ－0891紫外光加速老化試驗(yàn)機(jī)：美國Ｑ－Lab公司。
1.3 試樣的制備
1.3.1 聚氨酯涂料的制備
聚氨酯涂料（組分Ａ）的配方見表１
首先將部分混合溶劑、部分樹脂以及分散助劑在研磨容器中攪拌均勻，攪拌下加入二氧化鈦，研磨一段時(shí)間以后，補(bǔ)加剩余樹脂和防沉助劑，繼續(xù)研磨至細(xì)度合格，最后添加流平助劑和剩余溶劑，調(diào)節(jié)黏度，過濾出料，即得到聚氨酯涂料的組分Ａ。
1.3.2 涂層的制備
常規(guī)聚氨酯涂料的固化劑（組分Ｂ）與高固體分聚氨酯涂料的固化劑（組分Ｂ）均采用Ｄｅｓｍｏｄｕｒ® Ｎ3600。將組分Ａ 與組分Ｂ 按照ｎ（—ＯＨ） ∶ｎ（—ＮＣＯ）＝1∶1.15混合并加入實(shí)驗(yàn)所需的不同催化劑，用混合溶劑稀釋到噴涂黏度，將涂料噴涂于馬口鐵板或帶有自制底漆的鋁合金樣板上，在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。
1.4 分析與測試
1.4.1 涂膜干燥時(shí)間（表干）的測定
參照ＧＢ／Ｔ1728—1979（1989）《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》乙法的規(guī)定進(jìn)行。
1.4.2 涂料適用期限的測定
參照ＨＧ／Ｔ3668—2009《富鋅底漆》中5.8的規(guī)定進(jìn)行。
1.4.3 涂膜光澤的測定
參照ＧＢ／Ｔ9754—2007色漆和清漆不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、60°和85°鏡面光澤的測定》的規(guī)定進(jìn)行。
1.4.4 涂膜硬度的測定
參照ＧＢ／Ｔ1730—2007色漆和清漆擺桿阻尼試驗(yàn)》中方法Ａ 的規(guī)定進(jìn)行。
1.4.5 涂膜耐候性能的測定
參照ＧＢ／Ｔ23987—2009《色漆和清漆涂層暴露于人工熒光紫外線和水》中8.2.1 的規(guī)定進(jìn)行，燈管為類型Ⅱ（ＵＶＡ340）。
1.4.6 紅外光譜分析
按表６ 制備清漆樣品，將清漆樣品迅速涂于溴化鉀晶片上，開始掃描，記時(shí)，�。� 次瞬時(shí)平均值。其中，0～60min 的掃描間隔為10min，60～120min的掃描間隔為20min。（為確保測試數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，不拆卸樣品池架，整個(gè)過程保持恒溫恒濕）。
2 結(jié)果與討論
2.1 有機(jī)錫催化劑在高固體分聚氨酯涂料中應(yīng)用的局限性
二月桂酸二丁基錫（DBTDL）是雙組分聚氨酯涂料較為常用的催化劑，該催化劑以極低的添加量即能獲得良好的催化效果。將DBTDL按不同用量加入到２種聚氨酯涂料中，適用期限及干燥性能測試數(shù)據(jù)如表２所示。
從表２ 可以看出，①DBTDL達(dá)到一定用量以后才能體現(xiàn)效果；②相同DBTDL用量條件下，高固體分聚氨酯涂料的表干時(shí)間較常規(guī)聚氨酯涂料的表干時(shí)間長，而適用期限較短；③采用DBTDL進(jìn)行催化的常規(guī)聚氨酯涂料能夠滿足相關(guān)指標(biāo)提出的適用期＞６ｈ、表干時(shí)間＜120min的要求，但采用DBTDL催化的高固體分聚氨酯涂料不能夠同時(shí)滿足干燥性能與適用期限的要求。出現(xiàn)這種情況是因?yàn)榫郯滨ネ苛现械模卜N多元醇樹脂的相對分子質(zhì)量、分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)活性等存在差異，從而造成涂層干燥性能的差異，２種多元醇樹脂的參數(shù)對比如表３ 所示。
因此，對于CTA－6478聚酯樹脂制備的高固體分聚氨酯涂料，必須選用新型催化劑來調(diào)節(jié)干燥性能與適用期限之間的平衡，使兩者均能滿足相關(guān)涂料標(biāo)準(zhǔn)及用戶實(shí)際施工的要求。
2.2 MAA的催化機(jī)理以及MAA與AA的協(xié)同作用機(jī)理
國外學(xué)者 利用核磁共振譜技術(shù)（NMR） 對MAA的催化機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的研究。該催化劑的催化過程可分為２個(gè)步驟：第一步，M(AA)ｘ 與多元醇Ｒ１ＯＨ 反應(yīng)， 失去AA， 形成具有高催化活性的M(AA)ｘ－１ＯＲ１的中間產(chǎn)物；第二步，M(AA)ｘ－１ ＯＲ１ 催化多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)。其中， 步驟一中M(AA)x－１ＯＲ１的形成速度較慢且為可逆過程，AA的加入能夠抑制催化活性M(AA)ｘ－１ ＯＲ１ 的生成。
MAA的催化反應(yīng)機(jī)理如圖１ 所示。
利用該特性，可以在以MAA作為催化劑的高固體分聚氨酯涂料中添加適量的具有揮發(fā)性的抑制劑AA，AA的存在阻礙了具有催化活性的M(AA)ｘ－１ＯＲ１的生成，因而降低了體系的固化反應(yīng)速率，這樣就有效地延長了體系的適用期限；涂層在干燥的過程中，AA隨溶劑開始揮發(fā)，M(AA)ｘ－１ＯＲ１ 的生成過程將不受ＡＡ 的抑制，體系的固化反應(yīng)速率大幅提升，從而涂層獲得良好的干燥性能。MAA與AA的協(xié)同作用機(jī)理如圖２所示。
2.3 MAA以及MAA與AA的協(xié)同作用對高固體分聚氨酯涂料適用期限及干燥性能的影響
根據(jù)上述協(xié)同催化機(jī)理，首先確定MAA用量，在此基礎(chǔ)上考查AA與MAA的協(xié)同作用對高固體分聚氨酯涂料干燥性能及適用期限的影響，確定兩者的最佳用量，制備干燥性能與適用期限俱佳的高固體分聚氨酯涂料。
首先，將MAA按照不同的用量加入到高固體分聚氨酯涂料中，測試數(shù)據(jù)如表４所示。
表４ MAA用量對高固體分聚氨酯涂料適用期限及干燥性能的影響
|
檢測項(xiàng)目 |
MAA用量/% |
|||||
|
0 |
0.5 |
1.1 |
1.4 |
1.7 |
2.0 |
|
|
適用期/h |
>6 |
>6 |
>6 |
4.5 |
4 |
3 |
|
表干時(shí)間/min |
>120 |
>120 |
>120 |
>120 |
100 |
80 |
從表４可知，與DBTDL存在相同的問題，單獨(dú)使用MAA作為催化劑時(shí)，高固體分聚氨酯涂料不能滿足適用期＞６ｈ、表干時(shí)間＜120min的要求。通過對表２與表４進(jìn)行分析對比，可以得出以下結(jié)論：① 獲得同樣的干燥性能，所需MAA的用量大于DBTDL的用量；② 在相同的適用期限內(nèi)，MAA的催化能力略遜于DBTDL；③ 當(dāng)MAA用量大于1.7％時(shí)，涂膜的
干燥性能滿足要求，但是適用期過短。由于單獨(dú)使用MAA不能解決問題，因此選用表４中MAA 加入量為1.7％與2.0％即干燥性能滿足要求而適用期限較短的２個(gè)配方作為基礎(chǔ)配方，進(jìn)一步研究ＡＡ 用量對高固體分聚氨酯涂料干燥性能及適用期限的影響（見表５）。
從表５ 可知，① AA的加入小幅降低了涂料的干燥速度，添加量適當(dāng)仍然能夠獲得理想的干燥性能；②AA的加入顯著延長了涂料的適用期限。通過MAA與AA的協(xié)同作用，所制備的高固體
分聚氨酯涂料能夠同時(shí)獲得良好的干燥性能與更長的適用期限。
上述實(shí)驗(yàn)表明：對于本文中ＣＴＡ－6478聚酯樹脂制備的高固體聚氨酯白漆而言，當(dāng)主催化劑ＭＡＡ 用量達(dá)到1.7％（基于１００％純樹脂的量）、可揮發(fā)性抑制劑ＡＡ 的用量達(dá)到１％（基于配方總質(zhì)量）時(shí)，涂料的適用期大于６ ｈ，漆膜表干時(shí)間小于２ｈ，ＡＡ 用量增加，適用期限延長，表干時(shí)間小幅延長；當(dāng)主催化劑ＭＡＡ 用量達(dá)到２％（基于100％純樹脂的量）時(shí)，漆膜的表干速度加快，為了達(dá)到６ｈ的適用期，ＡＡ的添加量不得低于1.5％，繼續(xù)增加ＡＡ的數(shù)量將有助于提高適用期，但會導(dǎo)致表干時(shí)間的增加。催化劑加量的多少需要結(jié)合用戶所希望的漆膜干燥速度來考慮。
2.4 紅外光譜（ＦＴ－ＩＲ）技術(shù)跟蹤固化過程
為了進(jìn)一步深入比較２ 種催化劑對涂膜干燥性能的影響，采用紅外光譜技術(shù)跟蹤固化的過程。為了便于跟蹤，采用清漆進(jìn)行對比，清漆樣品如表６ 所示。
因此可以通過對—NCO特征峰透射率的定量分析，計(jì)算出轉(zhuǎn)化率(a)即涂膜的固化反應(yīng)程度，轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如式１ 所示。
ａ ＝［（A0 －At ）／A0］×100％ 式（１）
式中， ａ—固化過程的轉(zhuǎn)化率； Ａ０—未固化時(shí)2272ｃｍ－1處吸收峰的吸光度值；Ａｔ—固化過程中2272ｃｍ－１處吸收峰的吸光度值。對１＃～３＃清漆樣品進(jìn)行紅外光譜分析，根據(jù)特征峰2272ｃｍ－１的透射率變化，計(jì)算得到樣品的轉(zhuǎn)化率曲線如圖４所示。
根據(jù)轉(zhuǎn)化率曲線可知：① 未添加催化劑的1＃清漆樣品固化速度較慢，在120min 時(shí)轉(zhuǎn)化率僅為7.5％，所以未能表干；② 添加DBTDL催化劑的3＃清漆樣品在整個(gè)過程中固化速度較快，在120min 時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到３30％以上，達(dá)到表干；③ 利用MAA與AA協(xié)同催化的2＃清漆樣品在0～20min內(nèi)固化速度接近1＃清漆樣品，與3＃清漆樣品的固化速度差距較大，120min以后2＃清漆樣品的固化速度大幅提高且提高幅度稍大于3＃清漆樣品，在120min時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到30％，達(dá)到表干。分析原因，是由于前期AA的存在抑制了催化活性中心的生成，降低了整個(gè)體系的前期固化速度，隨著體系中AA的減少直至消失，催化活性中心大量生成，整個(gè)體系的固化速度大幅提高，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)同樣能夠達(dá)到表干。
利用紅外光譜（FT－IR）技術(shù)跟蹤固化過程的結(jié)果表明：AA存在的確能夠降低MAA 的催化能力，通過AA與MAA的協(xié)同作用，在保證干燥性能的同時(shí)可以大幅延長高固體分聚氨酯涂料的適用期限，滿足用戶的施工要求。
2.5 非錫催化劑體系對涂層硬度的影響
雙組分聚氨酯涂料的涂層硬度與涂料的固化程度（交聯(lián)程度）之間存在聯(lián)系，因此常采用測試涂膜擺桿硬度這種宏觀物理測試方法來了解涂料的微觀化學(xué)固化程度，并以此來評判相關(guān)催化劑的催化
效果。
將表６ 中的３ 種樣品按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)在玻璃板表面進(jìn)行制膜，在溫度（23±2）℃、相對濕度（50±5）％條件下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，分別在24ｈ與168ｈ進(jìn)行涂膜擺桿硬度測試，測試結(jié)果如圖５ 所示。
由圖５ 可知，① 在２４ ｈ 時(shí)，未添加催化劑的１＃清漆樣品固化程度較低，未能獲得硬度數(shù)據(jù)，2＃清漆樣品的擺桿硬度為59ｓ，3＃清漆樣品的擺桿硬度為61ｓ，2＃清漆樣品與３＃清漆樣品的固化程度較為接近；②在168ｈ時(shí)，３種樣品的擺桿硬度分別為159ｓ、156ｓ、161ｓ，三者的固化程度幾乎相同。因此，在各自合適的加量條件下，潛伏型非錫催化劑體系與DBTDL的催化效果相當(dāng)，但潛伏型非錫催化劑體系在延長涂料適用期限方面更具優(yōu)勢。
2.6 非錫催化劑體系對涂層耐候性的影響
有機(jī)金屬催化劑具有較強(qiáng)的催化作用，但殘留在固化涂層中的金屬可增加涂層的吸氧量，加速涂層的降解，使涂層的耐候性大幅降低。因此，對采用不同催化劑催化固化的涂層進(jìn)行耐候性能測試，對于催化劑的評估具有重要的意義。將添加２ 種催化劑的白色涂層樣品（涂層表干時(shí)間均為120min）進(jìn)行耐候性能測試，通過測試樣品中樹脂的失光來考察催化劑對固化涂膜降解的影響，結(jié)果如圖６ 所示。
由圖６可知，①800ｈ時(shí)，以DBTDL作為催化劑的涂層的光澤已低于90.0，失光較為嚴(yán)重； ②1200ｈ時(shí)，以DBTDL作為催化劑的涂層的光澤，從92.2下降到87.5，失光率為5.10％，以ＭＡＡ 作為催化劑的涂層的光澤，從92.4下降到90.7，失光率僅為1.84％。從涂層的失光數(shù)據(jù)可以看出，MAA對涂層降解的影響小于DBTDL。
3 結(jié) 語
（1）DBTDL作為一種高效的聚氨酯催化劑，適用于常規(guī)聚氨酯涂料，在高固體分聚氨酯涂料中有一定的局限；
（2）在高固體分聚氨酯涂料中同時(shí)加入MAA與AA，能夠在獲得較長適用期限的同時(shí)，不影響涂層的干燥性能；
（3）利用紅外光譜（ＦＴ－ＩＲ）技術(shù)跟蹤固化過程，驗(yàn)證了MAA與AA的協(xié)同催化機(jī)理，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)體系中存在AA時(shí)，可以抑制催化活性中心的生成，降低了整個(gè)體系的固化速度，隨著體系中ＡＡ 的減少直至消失，催化活性中心大量生成，整個(gè)體系的固化速度大幅提高；
（4）與DBTDL相比，潛伏型非錫催化劑體系在環(huán)保、延長涂料適用期限以及減緩?fù)繉咏到獾确矫娓邇?yōu)勢。
