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珠光顏料是指具有珍珠光澤的裝飾性顏料,它是以云母、片狀石英、片狀氧化鋁或片狀玻璃粉末為基材,在其表面包覆一層高拆射率的金屬氧化物透明薄膜復(fù)合而成,當(dāng)光照射到珠光顏料平整界面時(shí),會(huì)產(chǎn)生反射光和折射———反射光,它們之間相互干涉產(chǎn)生一種有立體感強(qiáng)的珠光色彩。由于珠光色彩格調(diào)典雅,能再現(xiàn)自然界珍珠、貝殼、魚鱗等所特有的光澤,具有返璞歸真、塑造產(chǎn)品高格調(diào)的效果。
珠光顏料因其光澤強(qiáng)、裝飾效果好、無毒、耐光、耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)良特性,而使其應(yīng)用極其廣泛,從汽車工業(yè)、涂料、塑料、皮革、油墨印刷、陶瓷到化妝品、玩具、橡膠、裝飾品等領(lǐng)域。因其具有良好的分散性和穩(wěn)定性,因此在特種涂料或油漆中添加適量珠光顏料后就可以形成珠光涂料或珠光油漆;因其有很好的閃光效果,在裝飾涂料、家具中廣泛應(yīng)用,尤其作為汽車、摩托車的面漆,近年來在高檔汽車中用量很大;在塑料、橡膠和皮革中添加1%～5%的珠光顏料,可以使制品呈現(xiàn)珠光光澤,還具有較高的光穩(wěn)定性,因此常用于做珠光鈕扣、玩具、鞋子、服裝面料等;珠光顏料因無毒,對(duì)皮膚無刺激性,尤其可以反射紫外線,添加到化妝品中可以起到美膚、護(hù)膚的作用,因此在化妝品中,從口紅、眼影、指甲油、護(hù)膚霜等都可使用。目前全世界云母鈦珠光顏料的總產(chǎn)量已過萬噸,國(guó)際市場(chǎng)的售價(jià)達(dá)22～55美元,尤其以美國(guó)、德國(guó)、芬蘭為代表的優(yōu)質(zhì)珠光顏料在國(guó)際市場(chǎng)上影響較大。
1、珠光顏料基材的研究進(jìn)展
由于白云母具有固有的片狀結(jié)構(gòu),其光滑平整的片理面在包膜試驗(yàn)后容易產(chǎn)生珠光效果,因此自1963年美國(guó)杜邦公司首次研制云母鈦珠光顏料獲得成功以來,就一直以含鐵低的優(yōu)質(zhì)的云母作為制備珠光顏料的基材。全世界云母約為25萬t,主要生產(chǎn)國(guó)有印度、美國(guó)、南非,巴西、馬達(dá)加斯加、加拿大、阿根庭和俄羅斯。印度是白云母最重要的資源國(guó),其次是巴西、馬達(dá)加斯加。我國(guó)的白云母資源也比較豐富,如四川雅安、新疆布爾津,內(nèi)蒙卓資和土貴烏拉、河南西峽、湖南平江的白云母都可以作為云母珠光顏料的工業(yè)資源。除了采用優(yōu)質(zhì)白云母作為珠光云母的基材外,還可以使用鉭鈮尾礦中的鋰云母和絹云母作基材原料用于合成云母鈦珠光顏料,筆者對(duì)采用鉭鈮尾礦中的鋰云母和白云母作基材進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。圖中分別為鋰云母、鈦鋰云母珠光顏料和鈦白云母珠光顏料的XRD圖譜。XRD分析說明鋰云母和白云母之間的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒有明顯區(qū)別,但在高溫試驗(yàn)中測(cè)定鋰云母的耐高溫性能要比白云母差,試驗(yàn)結(jié)果表明:如果用鋰云母合成珠光顏料,若引入導(dǎo)晶劑可以降低合成溫度,加速銳鈦礦向金紅石相的轉(zhuǎn)變,從而可以在較低溫度下達(dá)到合成珠光顏料的目的,而且不會(huì)破壞鋰云母的原有結(jié)構(gòu)。由于采用云母原料作基材來合成珠光顏料時(shí),因其包膜厚度很難加厚,使珠光顏料色彩不夠強(qiáng)烈,因此,國(guó)外一些研究人員開始采用其他原料作基材來合成珠光顏料,尤其20世紀(jì)90年代后期,國(guó)外對(duì)珠光顏料基材的選擇上有了新的變化,即是以天然石英、氧化鋁、人造玻璃為原料,用特殊磨制方法將它們加工成片狀粉末用于合成珠光顏料,由于這類材料表面的剩余價(jià)鍵較強(qiáng),因此這類基材與包膜材料之間可以復(fù)合得更為牢固,包膜層更厚而仍保持較強(qiáng)的珠光光澤。
我國(guó)華南鎢礦的尾礦壩中貯存了大量石英為主的尾砂資源,如果將石英尾砂用特制的輥磨加工成片狀粉料用以作珠光顏料的基材,不僅可以使尾礦變“廢”為寶,而且可以使石英尾砂得到高附加值的綜合利用,因而可以減緩因鎢資源日趨緊缺給礦山所帶來的隱患,充分利用礦山尾砂資源將是今后開發(fā)研究的新方向。一般來說,大脈型石英鎢礦床的鎢尾礦石英含量較高,白度較好,如大吉山鎢礦的鎢尾礦中石英達(dá)90%以上,漂塘鎢礦大龍山鎢尾礦中石英含量達(dá)95%以上,它們是合成珠光顏料較為合適的基體材料,目前這一研究正在進(jìn)行。
2、珠光顏料的制備方法
云母珠光顏料的制備主要是用濕化學(xué)法使可溶性的金屬鹽溶液通過改變其pH值而變成難溶的氫氧化物微粒并覆蓋于片狀云母的表面,使云母的表面包覆了一層氫氧化物的膜層,再經(jīng)過干燥、焙燒過程,金屬氫氧化物轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定而且具有珠光光澤的金屬氧化物膜層,最終成為珠光顏料產(chǎn)品。珠光顏料的制備過程可分為精選->細(xì)磨->酸洗->包膜反應(yīng)->干燥->焙燒這幾個(gè)階段:原料精選即是對(duì)云母進(jìn)行漂洗、脫泥處理;原料細(xì)磨即是對(duì)云母在濕式中磨至0.05mm以下并經(jīng)過劈片處理;酸洗目的是將云母表面的夾雜鐵及其他金屬氧化物或夾雜物溶解,增加云母表面的光澤與白度,通過酸性溶液中H+的萃取,改變?cè)颇副砻娴碾x子分布,增強(qiáng)云母的表面吸附能;包膜反應(yīng)是采用不同方法在云母表面包裹一層不溶性的金屬氫氧化物或其他不溶性鹽;焙燒的目的是將包覆在云母表面的金屬氫氧化物脫水和相變,增強(qiáng)金屬氧化物與云母之間的作用,以及增強(qiáng)珠光顏料的光澤。目前,采用濕化學(xué)法制備珠光顏料主要有如下幾種包膜方法。
2.1 加堿中和法
這是制備珠光顏料最常見的方法。其原理是在pH值呈酸性的云母懸浮液中加入金屬鹽溶液,然后再往云母懸浮液中滴定堿溶液(氫氧化鈉或氨水),隨著溶液中pH值變大,析出金屬氫氧化物微粒并在云母表面上沉淀,形成氫氧化物薄膜,再通過洗滌、干燥和焙燒,獲得珠光顏料。
2.2 沸騰水解法
其原理是加入了金屬鹽溶液且處于酸性體系中的云母懸浮液在被加熱沸騰的情況下,金屬鹽水解生成氫氧化物微粒包覆在云母表面形成表面膜,再經(jīng)洗滌干燥、焙燒獲得珠光顏料。
2.3 緩沖劑法
其原理是利用緩沖劑來控制pH值,常見有以下幾種緩沖劑處理方法:①尿素中和法,即在酸性體系含金屬可溶性鹽的云母懸浮溶液中加入尿素緩沖劑,將溶液加熱85℃后尿素發(fā)生分解呈堿性,溶液pH增加,可溶性鹽水解而發(fā)生沉淀并包覆在云母表面形成包覆層。②有機(jī)酸法,選用多元有機(jī)酸或羥基多元有機(jī)酸(如酒石酸、檸檬酸等)作緩沖劑,形成含水金屬有機(jī)酸沉淀而發(fā)生包膜反應(yīng)。③酸溶性緩沖劑法,酸溶性緩沖劑是金屬及金屬氧化物的成型物,如鋅粒、鐵絲及氧化鋅等,這些物質(zhì)可以和鈦鹽等水解形成的酸起反應(yīng),從而調(diào)節(jié)了溶液的pH值,有利于金屬鹽水解反應(yīng)的進(jìn)行。
2.4 夾心包膜法
其原理是將不同成分的金屬鹽先后進(jìn)行包膜反應(yīng),焙燒后得到不同成分金屬氧化物的包膜層,隨著包膜層成分的不同,以及包膜厚度的不同,可得到不同顏色的珠光顏料。
3、珠光顏料色彩的研究進(jìn)展
3.1 銀白色型珠光顏料
銀白色珠光顏料是應(yīng)用性最廣泛的一類珠光顏料,也是云母珠光顏料最早出現(xiàn)的一類品種。大多數(shù)銀白色珠光顏料的氧化物膜層由單一的TiO2構(gòu)成,TiO2在白云母中涂覆率為20%～30%,但隨著技術(shù)的改進(jìn),銀白色珠光顏料的包膜層除TiO2之外,還有Al2O3、SnO2、SiO2等多種金屬和非金屬氧化物,使顏料變成多層夾心體,進(jìn)一步提高了光澤。
粒徑較大的銀白色珠光顏料光澤較強(qiáng),但遮蓋力較差;粒徑較小的珠光顏料遮蓋力較強(qiáng),但光澤較弱,為了均衡顏料的遮蓋力和光澤,在配制轎車閃光面漆時(shí),國(guó)外通常以顏料總量3%～4%與閃光鋁粉配合,或以透明TiO2來提高遮蓋力。
3.2 虹彩型珠光顏料
隨著膜層中TiO2光學(xué)厚度的增厚,也即是TiO2涂覆率的增加,珠光顏料的顏色由銀白色將依次轉(zhuǎn)為金、紅、紫、藍(lán)、綠色,在兩種色光之間還可產(chǎn)生一系列過渡色相,因此珠光顏料的顏色會(huì)呈現(xiàn)彩虹序列的周期性變化,這一特征又稱之虹彩色。包膜層TiO2的光學(xué)厚度是虹彩型云母鈦珠光顏料重要的參數(shù)與控制技術(shù)指標(biāo)。此外,云母鈦珠光顏料的顏色還與Ti離子的價(jià)位有關(guān),Hauf等在制備云母鈦粉料時(shí)引入了還原劑硅,使TiO2變成了鈦的亞氧化物如Ti2O3、Ti3O5、Ti4O7、Ti7O13、Ti8O15、或Ti9O17,因此鈦珠光顏料的顏色呈藍(lán)灰色。
3.3 過渡金屬元素著色型彩色珠光顏料
過渡金屬元素如Fe、Cr、Co、Cu等氧化物或與其他成分構(gòu)成的復(fù)合物常表現(xiàn)出一定顏色,用這些組成作著色劑來合成彩色珠光顏料,可以大大豐富珠光顏料的裝飾效果。目前在過渡金屬元素著色型珠光顏料開發(fā)研究方面,占比重較大的是鐵云母珠光顏料、鐵鈦云母珠光顏料及鉻鈦珠光顏料,包膜方法有直接包膜法,又稱一次包膜法,即直接將過渡金屬元素的水化物包覆在云母表面再經(jīng)洗滌、焙燒后制得;也有二次包膜法,即先合成銀白色鈦珠光顏料,再通過二次包覆膜將著色劑包覆上去。一般來說,鐵系珠光顏料表現(xiàn)為紅色、金黃色和土黃色,而鉻系珠光顏料呈金色或淺綠色,所表現(xiàn)的顏色取決于云母表面著色劑的包覆量。隨Cr2O3的包覆率增加,其顏色也由金色->黃綠->淺綠->綠色方向轉(zhuǎn)變。
分別對(duì)氧化鈷、氧化鈷—氧化鋁、氧化鉻—氧化錫的復(fù)合著色進(jìn)行了研究,研究發(fā)現(xiàn):二價(jià)鈷一次包膜試驗(yàn)結(jié)果為暗淺藍(lán),加入氧化劑后為黑色;氧化鋁—氧化鈷復(fù)合包覆為淺蘭綠色;氧化鉻—氧化錫復(fù)合包膜呈現(xiàn)黃色。其顏色的變化也同樣取決于著色劑的包膜量。
3.4 稀土金屬元素著色型彩色珠光顏料
由于稀土元素4f電子結(jié)構(gòu)的可見光區(qū)譜線豐富,因而稀土氧化物或稀土金屬化合物大都能顯示各自的顏色,如Nd2O3呈紫羅蘭色、Er2O3呈粉紅色、CeO2呈橙色、Pr2O3與ZrO2呈黃色。由于外層和次外層電子的屏蔽作用,使稀土化合物受環(huán)境影響較小,呈色更穩(wěn)定,這方面應(yīng)優(yōu)于過渡金屬元素化合物。而且著色稀土氧化物與其他著色劑相比其顏色更柔和、更純正,色調(diào)更新穎,光潔度更好。因此開發(fā)稀土氧化物的新型彩色珠光顏料有很廣的應(yīng)用前景,而且還能充分發(fā)揮本地的資源優(yōu)勢(shì)。為此,開展了稀土型彩色珠光顏料的開發(fā)研究工作,研究發(fā)現(xiàn):鐠珠光顏料隨包膜厚度增加由深綠轉(zhuǎn)變?yōu)榘稻G色至黑色,鐠鋯復(fù)合珠光顏料為橙紅色;鈰珠光顏料隨包膜厚度增加由淺色至淡橙黃色;釹珠光顏料為淡紫羅蘭色;鉺珠光顏料為淡粉紅色。珠光效應(yīng)還與包膜厚度及其制作工藝有很大關(guān)系。
4、結(jié)論
珠光顏料是一類新型具有閃光效果的功能顏料,在高檔汽車閃光漆、化妝品等領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用,有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。因此,應(yīng)重視此方面的開發(fā)應(yīng)用研究。
(1)根據(jù)近年來國(guó)外研究趨向,開發(fā)以片狀石英、片狀玻璃為代表的新型珠光顏料基材值得重視,開發(fā)廉價(jià)的鎢尾礦、鉭鈮尾礦為原料的珠光顏料基材有重要研究意義。
(2)充分利用本地資源特點(diǎn),開發(fā)新型稀土彩色珠光顏料,不僅可以豐富現(xiàn)有珠光顏料品種,而且對(duì)提高稀土資源產(chǎn)品的附加值也起非常重要的作用。
