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0 引言
水性聚氨酯是一種新型的綠色環(huán)保材料，并且由于其良好的熱力學(xué)及力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、建筑材料等領(lǐng)域。尤其是我國近些年來房地產(chǎn)事業(yè)在的迅速發(fā)展，建筑涂料的用量日益增多，其中作為綠色環(huán)保材料的WPU涂料的用量隨之得到了大幅度增加。建筑涂料對(duì)于建筑物內(nèi)墻，外墻，頂棚等具有裝飾、保護(hù)和居住性改進(jìn)的功能。在這些功能當(dāng)中保護(hù)的功能非常重要，而涂料防火阻燃的功能更是重中之重。防火涂料的應(yīng)用與發(fā)展是重要的研究方向。聚氨酯()防火材料可按其應(yīng)用和組成進(jìn)行分類：按涂料的組成與分散體系分為溶劑型和水溶型；按涂料遇火受熱后的形狀分為膨脹型和非膨脹型；按防火涂料適用的基材分為鋼結(jié)構(gòu)防火涂料、木結(jié)構(gòu)防火涂料、水泥混凝土防火涂料、電纜防火涂料等。本文主要介紹了WPU防火材料中起主要作用的鹵素防火材料、磷元素防火材料以及多種元素復(fù)合防火材料，并介紹了目前國內(nèi)外的發(fā)展、應(yīng)用情況。
1 含鹵素的WPU 防火材料
含鹵素的WPU防火材料主要通過以下方式進(jìn)行防火阻燃，鹵化物可抑制聚合物燃燒的基本反應(yīng)，鹵化物在受熱時(shí)會(huì)分解出鹵素離子，與氫自由基結(jié)合成鹵化氫氣體，而鹵化氫氣體可進(jìn)一步稀釋可燃?xì)怏w，形成氣體保護(hù)層，起到隔絕空氣的作用，從而達(dá)到防火阻燃的目的。
陳鶴等使用二溴新戊二醇（DBNPG）為小分子擴(kuò)鏈劑，與甲苯二異氰酸酯（TDI)、二羥甲基丙酸（DMPA）反應(yīng)，合成了DBNPG 硬段改性的WPU。經(jīng)過對(duì)改性的PU研究發(fā)現(xiàn)，該阻燃材料在含有15%阻燃劑時(shí)氧指數(shù)(OI)達(dá)到29. 6%，同時(shí)具有很高的穩(wěn)定性、耐水性和拉升強(qiáng)度，并隨著DBNPG含量的提高，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。
Lee 等用自制的含鹵聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成了阻燃WPU。經(jīng)過測(cè)試表明，該P(yáng)U具有良好的穩(wěn)定性、力學(xué)性能及阻燃效果。
張鵬飛等先將二乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇反應(yīng)合成端羥基超支化聚合物，再將此聚合物與四溴雙酚A和TDI 反應(yīng)，得到含溴元素的超支化WPU。再向其中加入聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二銻、氯化石蠟、硅灰石，最終制得超支化PU鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。經(jīng)過測(cè)試研究發(fā)現(xiàn)，該防火涂料具有發(fā)泡效果好、碳化物生成量較大、發(fā)煙量較少、耐酸堿性好、耐火時(shí)間長(zhǎng)的性能，并且由于超支化物具有較高的溶解性，使得該涂料具有更大的應(yīng)用范圍。
含鹵素的PU防火材料由于其適中的價(jià)格及良好的阻燃性能一度得到廣泛的應(yīng)用，但是因?yàn)槠湓谑軣徇^程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體鹵化氫，對(duì)人體健康及環(huán)境不利，所以近年來無鹵阻燃的PU材料成為人們研究的方向。
2 含磷元素的WPU 防火材料
磷化物的阻燃機(jī)理主要是凝聚相阻燃，通過消耗聚合物燃燒時(shí)的分解氣體, 促進(jìn)不易燃燒的炭化物的生成, 阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)行, 從而抑制燃燒的進(jìn)行[1]。Celebi F等首先合成了聚氨酯預(yù)聚體，使用同樣含有兩個(gè)活潑氫基團(tuán)的雙（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）為擴(kuò)鏈劑，制得WPU阻燃材料。通過測(cè)定其OI 發(fā)現(xiàn)，加入BAPPO后，OI 提高了3%，表明該材料具有一定的阻燃性能。
胡劍青等以磷酸氫二銨與乙二醇混合為親水單體，加入有機(jī)溶劑、乳化劑形成穩(wěn)定的W/O型乳液，再加入催化劑和油溶性單體異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）制得阻燃微膠囊粒子。通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著乙二醇從親水相向油水界面的遷移參與反應(yīng)，形成了多腔中空結(jié)構(gòu)，膠囊微粒的粒徑在一定范圍內(nèi)隨攪拌速率的增加而減小，并且由于磷酸氫二銨的引入，使得微膠囊在500 ℃和600 ℃時(shí)，殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和18%，表明具有較高的熱穩(wěn)定性。該膠囊的合成具有更重要的意義，即有助于保護(hù)阻燃的有效成分磷酸氫二銨在水中的溶解、遷移，從而提高了阻燃的效率和效果，具有很高的應(yīng)用潛力，也為膠囊型阻燃劑的合成提供了研究方向。
王錦成等對(duì)含磷阻燃劑的抑煙效果進(jìn)行了研究，將有機(jī)膨潤(rùn)土、阻燃劑粒子聚磷酸銨加到WPU透明涂料中，得到粒子混合均勻的WPU防火涂料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該涂料具有較小的熱釋放速率和煙產(chǎn)生量，CO和CO2的生成量也明顯降低，而點(diǎn)燃時(shí)間縮短。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，這主要是由于阻燃PU質(zhì)量損失提前的緣故。結(jié)果表明，加入阻燃劑后，WPU具有阻燃、低毒、抑煙的性能。
常海等則從動(dòng)力學(xué)的研究角度出發(fā)，研究了磷酸鹽阻燃劑對(duì)PU包覆層動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：（1）適量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑使Pu- 2 PU 包覆層的低溫彈性模量E′有大幅度的提高, 而α松弛的tanδ峰值強(qiáng)度和峰面積隨阻燃劑含量增加而下降, 說明阻燃劑對(duì)包覆層Pu-2 還有“補(bǔ)強(qiáng)”作用, 它們之間存在一定的粘結(jié)作用。但低溫E′隨阻燃劑含量的繼續(xù)增加而下降, α松弛的tanδ峰溫(即玻璃化溫度Tg)也隨之下降, β松弛的tanδ峰強(qiáng)度也由于阻燃劑而增強(qiáng), 這些結(jié)果都說明阻燃劑起到了如增塑劑的作用；（2）根據(jù)自由體積理論從WLF方程得到的粘彈系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系可知, 三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑使聚氨酯包覆層體系的自由體積減小, 同時(shí)通過垂直位移因子bT 與體系密度的關(guān)系也證明了該阻燃劑使體系自由體積減小, 這就從自由體積理論和垂直位移因子bT 與體系密度的關(guān)系, 解釋體系力學(xué)損耗下降, PU包覆層高分子與阻燃劑分子之間有某種相互作用的原因；（3）高聚物體系分子構(gòu)象變化的過渡態(tài)理論獲得的α松弛階段活化能Ea隨阻燃劑加入量的增加而下降, 說明三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑除具有“補(bǔ)強(qiáng)”作用外, 還具有增塑作用, 同時(shí)隨著阻燃劑含量增加，這種增塑作用占主導(dǎo)地位, 這也是使含阻燃劑的PU包覆層玻璃化溫度Tg下降的原因。
目前國內(nèi)外合成含磷元素的防火阻燃材料品種較多，對(duì)其機(jī)理的研究也比較深入，因此含磷阻燃材料在近些年來得到了飛速地發(fā)展與應(yīng)用。
3 含多種阻燃成分的WPU 防火材料
隨著防火材料使用量的日益增加，人們發(fā)現(xiàn)含有單一阻燃成分的PU材料已經(jīng)無法滿足人們對(duì)防火材料性能的追求，于是多種有效阻燃成分的協(xié)同作用成為了發(fā)展的方向。
王煒等用含有磷、鹵素阻燃聚醚二醇與過量的IPDI 和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，合成亞硫酸氫鈉封端的WPU，然后加入三乙胺、尿素、有機(jī)硅柔軟劑，采用二浸二軋的工藝制成了含阻燃涂料的織物。通過對(duì)工藝、乙酸乙酯、水、乙醇和阻燃劑的用量研究發(fā)現(xiàn)，在100 ℃下反應(yīng)4h，加入催化劑后在40 ℃下反應(yīng)1 h，乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%（相對(duì)于預(yù)聚體物質(zhì)的量），水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%（相對(duì)于NaHSO3）, 乙醇的體積分?jǐn)?shù)為55%，阻燃劑用量為60 g/L時(shí)，阻燃效果最為明顯。Chen 等[10-14]用氮吡啶與POCl3反應(yīng)，合成出了一系列含磷、氮的阻燃劑(PDA，PHA-0，PHA-2，PEGA-0，PEGA-2，TAP，DDP)。通過WPU中羧基與氮丙啶三元環(huán)開環(huán)反應(yīng)，將磷、氮元素引入PU當(dāng)中，并且產(chǎn)生一定的交聯(lián)。由于磷、氮元素的協(xié)同阻燃作用，使得PU具有更高的成炭率和更低的燃燒速率，達(dá)到了很好的阻燃效果。
Huang W K等用氮丙啶與(NPCl2)3合成了一種具有高含磷量(24. 03%)和高含氮量(32. 56%)，有6 個(gè)氮丙啶反應(yīng)基團(tuán)的阻燃劑NPAZ。該阻燃劑克服了一般含磷阻燃劑由于引入鍵能較低的P—O 鍵(149 kJ/mol)而導(dǎo)致聚合物初始分解溫度(Ti)降低的缺點(diǎn)。較穩(wěn)定的P—N鍵和六個(gè)官能度使PU形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大提高了PU的熱穩(wěn)定性。通過研究發(fā)現(xiàn)，在500 ℃時(shí)空氣中的成炭率：不加NAPZ 的為2. 9%，而加入少量NAPZ后，成炭率增加到15. 8%；錐性量熱測(cè)試中的PU膜點(diǎn)燃時(shí)間也由原來100 s 推遲到287 s，表現(xiàn)出良好的阻燃性。
李芬等以丙二醇、DMPA、N,N- 雙（2- 羥甲基）氨基乙基磷酸二甲酯、TDI為原料，合成磷-氮協(xié)同阻燃的WPU乳液，并對(duì)其熱失重、殘?zhí)啃蚊�、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和阻燃性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑含量為15%時(shí)，WPU的OI 為30. 2%，達(dá)到難燃級(jí)別。通過熱重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)，在磷-氮的協(xié)同阻燃下，PU的熱分解溫度降低，最大分解速率降低，殘?zhí)苛侩S阻燃劑含量的增加而增加。掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)殘?zhí)啃蚊驳臏y(cè)試表明，燃燒時(shí)形成的炭層致密，光滑，無孔。對(duì)其力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，WPU的拉伸強(qiáng)度隨著阻燃劑含量的增加而增大，而斷裂伸長(zhǎng)率隨之減小。李芬等還將其應(yīng)用到滌綸織物中，通過與未使用阻燃劑的滌綸織物進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磷-氮WPU阻燃整理的滌綸織物的阻燃性能明顯提高：極限氧指數(shù)(LOI)值提高了5. 7%；垂直燃燒性能達(dá)到GB/T 5455—1997 B1 級(jí)，水洗后滌綸織物的垂直燃燒性能仍達(dá)到GB/T 5455—1997 B1 級(jí)，LOI 基本不變，阻燃整理織物具有良好的耐水洗性能；阻燃整理織物燃燒后表面形成致密、光滑、無孔洞的炭層，磷富集于炭層表面；阻燃整理織物熱重曲線上出現(xiàn)新的緩慢熱解階段，織物快速熱解階段縮短，最大分解速率減小了32. 7％。王翠翠等將[(雙(2-羥乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）與IPDI 反應(yīng)，經(jīng)DMPA擴(kuò)鏈后得到FPU。再將硅溶液加入到FPU中，合成出P/Si 復(fù)配的水性聚氨酯（FSPU）。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)含有P、Si、P/Si復(fù)配體系的wPU進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)3 種體系均提高了PU的極限氧指數(shù)，其中P/Si 協(xié)同作用的效果最為明顯，PU的極限氧指數(shù)由17%提高到33. 5%，垂直燃燒最高可達(dá)UL-94V-0 級(jí)，表現(xiàn)出了很好的阻燃性能。通過TGA分析表明，這可能是由于Si 的引入提高了PU材料的Ti，P元素的引入盡管在一定程度上使殘?zhí)苛吭黾�，但在總體上還是降低了PU的熱分解速率。P/Si 復(fù)配體系不僅降低了PU 材料的熱分解速率，而且比單獨(dú)添加P、Si元素時(shí)的殘?zhí)苛棵黠@增加，提高了材料的阻燃性能。韓冬等使用含有3 種阻燃成分的磷氯銻三元磷酸酯類聚醚二元醇與IPDI、DMPA 反應(yīng)后合成阻燃WPU。通過研究發(fā)現(xiàn)，此PU 耐燃時(shí)間> 10 min, 火焰?zhèn)鞑ケ戎?lt; 40，表明多種成分的PU阻燃材料具有更好的協(xié)同阻燃性能。
4 WPU 防火材料的改性研究
通過對(duì)PU阻燃材料的改性，不僅可以使其在阻燃性能上得到進(jìn)一步的提升，同時(shí)由于改性材料本身具有一些特殊性能，可以賦予PU更加全面綜合的性能，使其得到更廣泛地應(yīng)用。
許曉光等將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯加到WPU中，同時(shí)加入季戊四醇、三聚氰胺進(jìn)行攪拌，合成丙烯酸酯改性的PU防火材料。通過TGA研究發(fā)現(xiàn)，在290～430 ℃時(shí)三聚氰胺熱分解，釋放出不燃性氣體NH3，同時(shí)成膜物質(zhì)中部分成分分解產(chǎn)生水蒸汽，促使第一階段已熔融軟化的成膜物質(zhì)持續(xù)地膨脹發(fā)泡，形成泡沫層。除此之外，季戊四醇具有成炭效果，可以在泡沫層中形成有一定厚度的炭層，有效地延緩了熱量以及氧氣和可燃?xì)怏w的傳遞，增加涂料的阻燃作用，起到很好的防火隔熱作用，再加上丙烯酸酯的改性使得乳膠膜的吸水率、附著力明顯提高，使得該P(yáng)U具有很大的應(yīng)用前景。
通過丙烯酸酯改性的PU防火材料在性能上得到提升后，殷錦捷等將環(huán)氧樹脂加到WPU乳液中，并加入少量的有機(jī)硅、二氧化鈦和三聚氰胺，分別制得含阻燃劑和不含阻燃劑的環(huán)氧樹脂改性WPU。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂改性的WPU涂料的吸水率明顯降低，并且提高了附著力。在阻燃方面，相比于未添加阻燃劑的WPU涂料，添加了阻燃劑的WPU材料阻燃時(shí)間延長(zhǎng)了近一倍，通過TGA分析表明，其熱重曲線明顯上升，終止分解溫度越高，對(duì)阻燃越有利，兩者Ti 至Tf 間的熱失重率分別為55. 6%和54. 1%�？梢钥闯觯�(jīng)環(huán)氧樹脂改性的WPU防火材料具有良好的涂飾性能，同時(shí)擁有良好的阻燃性。
歐育湘等采用預(yù)聚體合成法，首先合成蒙脫土聚醚納米復(fù)合物，將其與異氰酸酯反應(yīng)合成PU預(yù)聚體，再經(jīng)小分子擴(kuò)鏈后得到PU/改性蒙脫土(OMT)納米復(fù)合材料，并對(duì)其熱穩(wěn)定性和阻燃性進(jìn)行了研究。熱穩(wěn)定性的研究結(jié)果表明，當(dāng)OMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%～10%時(shí)，其Ti(TGA曲線外推基線最大斜率處切線交點(diǎn)的溫度)及Tm（TGA曲線上第二分解階段的峰溫）均有所提高，但是用于OMT的有機(jī)改性劑烷基鹵化銨在一定溫度下發(fā)生Hofmann 消除反應(yīng)，不利于提高PU/OMT的Ti 和引燃時(shí)間（TTI）。對(duì)PU/OMT的阻燃研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)OMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，其釋熱速率峰值（PHRR）下降了44%，火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）提高了2 倍，證明該材料具有良好的防火阻燃性能。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向復(fù)合材料中加入一些常規(guī)阻燃劑時(shí)，由于相互協(xié)同作用，更能提高PU/OMT的阻燃性能。
5 展望
目前國內(nèi)外對(duì)于WPU阻燃材料的研究很多，制備出了很多品種的WPU防火阻燃材料。但其中以含鹵素的阻燃材料為主，由于鹵素在阻燃過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，危害人類的健康，并且隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)材料的環(huán)保性能要求逐漸增高，所以近些年來對(duì)其的研究逐漸減少。含有磷、氮等特殊元素阻燃材料的制備受到人們?nèi)找娴年P(guān)注，但是此類產(chǎn)品的種類偏少，并且應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的品種更是稀少。因此如何開發(fā)新品種防火阻燃材料，并將其成功地進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)成為近年來新一輪有待解決的問題。將WPU防火阻燃材料進(jìn)行有效的復(fù)合改性，以加強(qiáng)其防火阻燃性能和力學(xué)性能是一種很好的方法。如將納米二氧化硅材料與其進(jìn)行復(fù)合，在增強(qiáng)WPU阻燃材料力學(xué)性能的同時(shí)，由于硅元素的引入，可進(jìn)行協(xié)同阻燃，提高阻燃性能。碳納米管質(zhì)量輕且具有良好的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能等特點(diǎn)，將其于WPU阻燃材料進(jìn)行復(fù)合，可以使WPU的耐腐蝕性、防靜電、耐高溫等性能得到提高; 進(jìn)一步與丙烯酸樹脂進(jìn)行復(fù)合，可提高WPU阻燃材料的耐水性、耐老化性以及耐溶劑性，從而使其具備更加廣泛的應(yīng)用前景。然而目前對(duì)這些方面的研究還比較薄弱，對(duì)其阻燃機(jī)理有待進(jìn)一步的研究與探索，WPU防火阻燃材料正向著環(huán)保、多功能性的方向不斷發(fā)展。
0 引言
水性聚氨酯是一種新型的綠色環(huán)保材料，并且由于其良好的熱力學(xué)及力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于膠粘劑、涂料、建筑材料等領(lǐng)域。尤其是我國近些年來房地產(chǎn)事業(yè)在的迅速發(fā)展，建筑涂料的用量日益增多，其中作為綠色環(huán)保材料的WPU涂料的用量隨之得到了大幅度增加。建筑涂料對(duì)于建筑物內(nèi)墻，外墻，頂棚等具有裝飾、保護(hù)和居住性改進(jìn)的功能。在這些功能當(dāng)中保護(hù)的功能非常重要，而涂料防火阻燃的功能更是重中之重。防火涂料的應(yīng)用與發(fā)展是重要的研究方向。聚氨酯()防火材料可按其應(yīng)用和組成進(jìn)行分類：按涂料的組成與分散體系分為溶劑型和水溶型；按涂料遇火受熱后的形狀分為膨脹型和非膨脹型；按防火涂料適用的基材分為鋼結(jié)構(gòu)防火涂料、木結(jié)構(gòu)防火涂料、水泥混凝土防火涂料、電纜防火涂料等。本文主要介紹了WPU防火材料中起主要作用的鹵素防火材料、磷元素防火材料以及多種元素復(fù)合防火材料，并介紹了目前國內(nèi)外的發(fā)展、應(yīng)用情況。
1 含鹵素的WPU 防火材料
含鹵素的WPU防火材料主要通過以下方式進(jìn)行防火阻燃，鹵化物可抑制聚合物燃燒的基本反應(yīng)，鹵化物在受熱時(shí)會(huì)分解出鹵素離子，與氫自由基結(jié)合成鹵化氫氣體，而鹵化氫氣體可進(jìn)一步稀釋可燃?xì)怏w，形成氣體保護(hù)層，起到隔絕空氣的作用，從而達(dá)到防火阻燃的目的。
陳鶴等使用二溴新戊二醇（DBNPG）為小分子擴(kuò)鏈劑，與甲苯二異氰酸酯（TDI)、二羥甲基丙酸（DMPA）反應(yīng)，合成了DBNPG 硬段改性的WPU。經(jīng)過對(duì)改性的PU研究發(fā)現(xiàn)，該阻燃材料在含有15%阻燃劑時(shí)氧指數(shù)(OI)達(dá)到29. 6%，同時(shí)具有很高的穩(wěn)定性、耐水性和拉升強(qiáng)度，并隨著DBNPG含量的提高，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。
Lee 等用自制的含鹵聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成了阻燃WPU。經(jīng)過測(cè)試表明，該P(yáng)U具有良好的穩(wěn)定性、力學(xué)性能及阻燃效果。
張鵬飛等先將二乙醇胺、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇反應(yīng)合成端羥基超支化聚合物，再將此聚合物與四溴雙酚A和TDI 反應(yīng)，得到含溴元素的超支化WPU。再向其中加入聚磷酸銨、三聚氰胺、季戊四醇、三氧化二銻、氯化石蠟、硅灰石，最終制得超支化PU鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。經(jīng)過測(cè)試研究發(fā)現(xiàn)，該防火涂料具有發(fā)泡效果好、碳化物生成量較大、發(fā)煙量較少、耐酸堿性好、耐火時(shí)間長(zhǎng)的性能，并且由于超支化物具有較高的溶解性，使得該涂料具有更大的應(yīng)用范圍。
含鹵素的PU防火材料由于其適中的價(jià)格及良好的阻燃性能一度得到廣泛的應(yīng)用，但是因?yàn)槠湓谑軣徇^程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體鹵化氫，對(duì)人體健康及環(huán)境不利，所以近年來無鹵阻燃的PU材料成為人們研究的方向。
2 含磷元素的WPU 防火材料
磷化物的阻燃機(jī)理主要是凝聚相阻燃，通過消耗聚合物燃燒時(shí)的分解氣體, 促進(jìn)不易燃燒的炭化物的生成, 阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)行, 從而抑制燃燒的進(jìn)行[1]。Celebi F等首先合成了聚氨酯預(yù)聚體，使用同樣含有兩個(gè)活潑氫基團(tuán)的雙（4-胺基苯）苯氧化磷（BAPPO）為擴(kuò)鏈劑，制得WPU阻燃材料。通過測(cè)定其OI 發(fā)現(xiàn)，加入BAPPO后，OI 提高了3%，表明該材料具有一定的阻燃性能。
胡劍青等以磷酸氫二銨與乙二醇混合為親水單體，加入有機(jī)溶劑、乳化劑形成穩(wěn)定的W/O型乳液，再加入催化劑和油溶性單體異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）制得阻燃微膠囊粒子。通過研究發(fā)現(xiàn)，隨著乙二醇從親水相向油水界面的遷移參與反應(yīng)，形成了多腔中空結(jié)構(gòu)，膠囊微粒的粒徑在一定范圍內(nèi)隨攪拌速率的增加而減小，并且由于磷酸氫二銨的引入，使得微膠囊在500 ℃和600 ℃時(shí)，殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%和18%，表明具有較高的熱穩(wěn)定性。該膠囊的合成具有更重要的意義，即有助于保護(hù)阻燃的有效成分磷酸氫二銨在水中的溶解、遷移，從而提高了阻燃的效率和效果，具有很高的應(yīng)用潛力，也為膠囊型阻燃劑的合成提供了研究方向。
王錦成等對(duì)含磷阻燃劑的抑煙效果進(jìn)行了研究，將有機(jī)膨潤(rùn)土、阻燃劑粒子聚磷酸銨加到WPU透明涂料中，得到粒子混合均勻的WPU防火涂料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該涂料具有較小的熱釋放速率和煙產(chǎn)生量，CO和CO2的生成量也明顯降低，而點(diǎn)燃時(shí)間縮短。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，這主要是由于阻燃PU質(zhì)量損失提前的緣故。結(jié)果表明，加入阻燃劑后，WPU具有阻燃、低毒、抑煙的性能。
常海等則從動(dòng)力學(xué)的研究角度出發(fā)，研究了磷酸鹽阻燃劑對(duì)PU包覆層動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。通過研究發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：（1）適量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑使Pu- 2 PU 包覆層的低溫彈性模量E′有大幅度的提高, 而α松弛的tanδ峰值強(qiáng)度和峰面積隨阻燃劑含量增加而下降, 說明阻燃劑對(duì)包覆層Pu-2 還有“補(bǔ)強(qiáng)”作用, 它們之間存在一定的粘結(jié)作用。但低溫E′隨阻燃劑含量的繼續(xù)增加而下降, α松弛的tanδ峰溫(即玻璃化溫度Tg)也隨之下降, β松弛的tanδ峰強(qiáng)度也由于阻燃劑而增強(qiáng), 這些結(jié)果都說明阻燃劑起到了如增塑劑的作用；（2）根據(jù)自由體積理論從WLF方程得到的粘彈系數(shù)與自由體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系可知, 三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑使聚氨酯包覆層體系的自由體積減小, 同時(shí)通過垂直位移因子bT 與體系密度的關(guān)系也證明了該阻燃劑使體系自由體積減小, 這就從自由體積理論和垂直位移因子bT 與體系密度的關(guān)系, 解釋體系力學(xué)損耗下降, PU包覆層高分子與阻燃劑分子之間有某種相互作用的原因；（3）高聚物體系分子構(gòu)象變化的過渡態(tài)理論獲得的α松弛階段活化能Ea隨阻燃劑加入量的增加而下降, 說明三聚氰胺磷酸鹽阻燃劑除具有“補(bǔ)強(qiáng)”作用外, 還具有增塑作用, 同時(shí)隨著阻燃劑含量增加，這種增塑作用占主導(dǎo)地位, 這也是使含阻燃劑的PU包覆層玻璃化溫度Tg下降的原因。
目前國內(nèi)外合成含磷元素的防火阻燃材料品種較多，對(duì)其機(jī)理的研究也比較深入，因此含磷阻燃材料在近些年來得到了飛速地發(fā)展與應(yīng)用。
3 含多種阻燃成分的WPU 防火材料
隨著防火材料使用量的日益增加，人們發(fā)現(xiàn)含有單一阻燃成分的PU材料已經(jīng)無法滿足人們對(duì)防火材料性能的追求，于是多種有效阻燃成分的協(xié)同作用成為了發(fā)展的方向。
王煒等用含有磷、鹵素阻燃聚醚二醇與過量的IPDI 和擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，合成亞硫酸氫鈉封端的WPU，然后加入三乙胺、尿素、有機(jī)硅柔軟劑，采用二浸二軋的工藝制成了含阻燃涂料的織物。通過對(duì)工藝、乙酸乙酯、水、乙醇和阻燃劑的用量研究發(fā)現(xiàn)，在100 ℃下反應(yīng)4h，加入催化劑后在40 ℃下反應(yīng)1 h，乙酸乙酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%（相對(duì)于預(yù)聚體物質(zhì)的量），水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%（相對(duì)于NaHSO3）, 乙醇的體積分?jǐn)?shù)為55%，阻燃劑用量為60 g/L時(shí)，阻燃效果最為明顯。Chen 等[10-14]用氮吡啶與POCl3反應(yīng)，合成出了一系列含磷、氮的阻燃劑(PDA，PHA-0，PHA-2，PEGA-0，PEGA-2，TAP，DDP)。通過WPU中羧基與氮丙啶三元環(huán)開環(huán)反應(yīng)，將磷、氮元素引入PU當(dāng)中，并且產(chǎn)生一定的交聯(lián)。由于磷、氮元素的協(xié)同阻燃作用，使得PU具有更高的成炭率和更低的燃燒速率，達(dá)到了很好的阻燃效果。
Huang W K等用氮丙啶與(NPCl2)3合成了一種具有高含磷量(24. 03%)和高含氮量(32. 56%)，有6 個(gè)氮丙啶反應(yīng)基團(tuán)的阻燃劑NPAZ。該阻燃劑克服了一般含磷阻燃劑由于引入鍵能較低的P—O 鍵(149 kJ/mol)而導(dǎo)致聚合物初始分解溫度(Ti)降低的缺點(diǎn)。較穩(wěn)定的P—N鍵和六個(gè)官能度使PU形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大提高了PU的熱穩(wěn)定性。通過研究發(fā)現(xiàn)，在500 ℃時(shí)空氣中的成炭率：不加NAPZ 的為2. 9%，而加入少量NAPZ后，成炭率增加到15. 8%；錐性量熱測(cè)試中的PU膜點(diǎn)燃時(shí)間也由原來100 s 推遲到287 s，表現(xiàn)出良好的阻燃性。
李芬等以丙二醇、DMPA、N,N- 雙（2- 羥甲基）氨基乙基磷酸二甲酯、TDI為原料，合成磷-氮協(xié)同阻燃的WPU乳液，并對(duì)其熱失重、殘?zhí)啃蚊�、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和阻燃性能進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑含量為15%時(shí)，WPU的OI 為30. 2%，達(dá)到難燃級(jí)別。通過熱重分析(TGA)發(fā)現(xiàn)，在磷-氮的協(xié)同阻燃下，PU的熱分解溫度降低，最大分解速率降低，殘?zhí)苛侩S阻燃劑含量的增加而增加。掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)殘?zhí)啃蚊驳臏y(cè)試表明，燃燒時(shí)形成的炭層致密，光滑，無孔。對(duì)其力學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，WPU的拉伸強(qiáng)度隨著阻燃劑含量的增加而增大，而斷裂伸長(zhǎng)率隨之減小。李芬等還將其應(yīng)用到滌綸織物中，通過與未使用阻燃劑的滌綸織物進(jìn)行對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)磷-氮WPU阻燃整理的滌綸織物的阻燃性能明顯提高：極限氧指數(shù)(LOI)值提高了5. 7%；垂直燃燒性能達(dá)到GB/T 5455—1997 B1 級(jí)，水洗后滌綸織物的垂直燃燒性能仍達(dá)到GB/T 5455—1997 B1 級(jí)，LOI 基本不變，阻燃整理織物具有良好的耐水洗性能；阻燃整理織物燃燒后表面形成致密、光滑、無孔洞的炭層，磷富集于炭層表面；阻燃整理織物熱重曲線上出現(xiàn)新的緩慢熱解階段，織物快速熱解階段縮短，最大分解速率減小了32. 7％。王翠翠等將[(雙(2-羥乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯（FRC-6）與IPDI 反應(yīng)，經(jīng)DMPA擴(kuò)鏈后得到FPU。再將硅溶液加入到FPU中，合成出P/Si 復(fù)配的水性聚氨酯（FSPU）。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)含有P、Si、P/Si復(fù)配體系的wPU進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)3 種體系均提高了PU的極限氧指數(shù)，其中P/Si 協(xié)同作用的效果最為明顯，PU的極限氧指數(shù)由17%提高到33. 5%，垂直燃燒最高可達(dá)UL-94V-0 級(jí)，表現(xiàn)出了很好的阻燃性能。通過TGA分析表明，這可能是由于Si 的引入提高了PU材料的Ti，P元素的引入盡管在一定程度上使殘?zhí)苛吭黾�，但在總體上還是降低了PU的熱分解速率。P/Si 復(fù)配體系不僅降低了PU 材料的熱分解速率，而且比單獨(dú)添加P、Si元素時(shí)的殘?zhí)苛棵黠@增加，提高了材料的阻燃性能。韓冬等使用含有3 種阻燃成分的磷氯銻三元磷酸酯類聚醚二元醇與IPDI、DMPA 反應(yīng)后合成阻燃WPU。通過研究發(fā)現(xiàn)，此PU 耐燃時(shí)間> 10 min, 火焰?zhèn)鞑ケ戎?lt; 40，表明多種成分的PU阻燃材料具有更好的協(xié)同阻燃性能。
4 WPU 防火材料的改性研究
通過對(duì)PU阻燃材料的改性，不僅可以使其在阻燃性能上得到進(jìn)一步的提升，同時(shí)由于改性材料本身具有一些特殊性能，可以賦予PU更加全面綜合的性能，使其得到更廣泛地應(yīng)用。
許曉光等將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯加到WPU中，同時(shí)加入季戊四醇、三聚氰胺進(jìn)行攪拌，合成丙烯酸酯改性的PU防火材料。通過TGA研究發(fā)現(xiàn)，在290～430 ℃時(shí)三聚氰胺熱分解，釋放出不燃性氣體NH3，同時(shí)成膜物質(zhì)中部分成分分解產(chǎn)生水蒸汽，促使第一階段已熔融軟化的成膜物質(zhì)持續(xù)地膨脹發(fā)泡，形成泡沫層。除此之外，季戊四醇具有成炭效果，可以在泡沫層中形成有一定厚度的炭層，有效地延緩了熱量以及氧氣和可燃?xì)怏w的傳遞，增加涂料的阻燃作用，起到很好的防火隔熱作用，再加上丙烯酸酯的改性使得乳膠膜的吸水率、附著力明顯提高，使得該P(yáng)U具有很大的應(yīng)用前景。
通過丙烯酸酯改性的PU防火材料在性能上得到提升后，殷錦捷等將環(huán)氧樹脂加到WPU乳液中，并加入少量的有機(jī)硅、二氧化鈦和三聚氰胺，分別制得含阻燃劑和不含阻燃劑的環(huán)氧樹脂改性WPU。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹脂改性的WPU涂料的吸水率明顯降低，并且提高了附著力。在阻燃方面，相比于未添加阻燃劑的WPU涂料，添加了阻燃劑的WPU材料阻燃時(shí)間延長(zhǎng)了近一倍，通過TGA分析表明，其熱重曲線明顯上升，終止分解溫度越高，對(duì)阻燃越有利，兩者Ti 至Tf 間的熱失重率分別為55. 6%和54. 1%�？梢钥闯觯�(jīng)環(huán)氧樹脂改性的WPU防火材料具有良好的涂飾性能，同時(shí)擁有良好的阻燃性。
歐育湘等采用預(yù)聚體合成法，首先合成蒙脫土聚醚納米復(fù)合物，將其與異氰酸酯反應(yīng)合成PU預(yù)聚體，再經(jīng)小分子擴(kuò)鏈后得到PU/改性蒙脫土(OMT)納米復(fù)合材料，并對(duì)其熱穩(wěn)定性和阻燃性進(jìn)行了研究。熱穩(wěn)定性的研究結(jié)果表明，當(dāng)OMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%～10%時(shí)，其Ti(TGA曲線外推基線最大斜率處切線交點(diǎn)的溫度)及Tm（TGA曲線上第二分解階段的峰溫）均有所提高，但是用于OMT的有機(jī)改性劑烷基鹵化銨在一定溫度下發(fā)生Hofmann 消除反應(yīng)，不利于提高PU/OMT的Ti 和引燃時(shí)間（TTI）。對(duì)PU/OMT的阻燃研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)OMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，其釋熱速率峰值（PHRR）下降了44%，火災(zāi)性能指數(shù)（FPI）提高了2 倍，證明該材料具有良好的防火阻燃性能。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)向復(fù)合材料中加入一些常規(guī)阻燃劑時(shí)，由于相互協(xié)同作用，更能提高PU/OMT的阻燃性能。
5 展望
目前國內(nèi)外對(duì)于WPU阻燃材料的研究很多，制備出了很多品種的WPU防火阻燃材料。但其中以含鹵素的阻燃材料為主，由于鹵素在阻燃過程中會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，危害人類的健康，并且隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，對(duì)材料的環(huán)保性能要求逐漸增高，所以近些年來對(duì)其的研究逐漸減少。含有磷、氮等特殊元素阻燃材料的制備受到人們?nèi)找娴年P(guān)注，但是此類產(chǎn)品的種類偏少，并且應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的品種更是稀少。因此如何開發(fā)新品種防火阻燃材料，并將其成功地進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)成為近年來新一輪有待解決的問題。將WPU防火阻燃材料進(jìn)行有效的復(fù)合改性，以加強(qiáng)其防火阻燃性能和力學(xué)性能是一種很好的方法。如將納米二氧化硅材料與其進(jìn)行復(fù)合，在增強(qiáng)WPU阻燃材料力學(xué)性能的同時(shí)，由于硅元素的引入，可進(jìn)行協(xié)同阻燃，提高阻燃性能。碳納米管質(zhì)量輕且具有良好的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能等特點(diǎn)，將其于WPU阻燃材料進(jìn)行復(fù)合，可以使WPU的耐腐蝕性、防靜電、耐高溫等性能得到提高; 進(jìn)一步與丙烯酸樹脂進(jìn)行復(fù)合，可提高WPU阻燃材料的耐水性、耐老化性以及耐溶劑性，從而使其具備更加廣泛的應(yīng)用前景。然而目前對(duì)這些方面的研究還比較薄弱，對(duì)其阻燃機(jī)理有待進(jìn)一步的研究與探索，WPU防火阻燃材料正向著環(huán)保、多功能性的方向不斷發(fā)展。
