摘要：本文介紹了粉末涂料涂膜針孔(泡孔)產(chǎn)生的原因以及相應(yīng)的解決方法。研究表明，粉末涂料涂膜針孔(泡孔)產(chǎn)生的根源，在于涂膜固化過(guò)程中，被裹挾(Entrapped)在黏度逐漸增大的涂層內(nèi)來(lái)不及釋放的小分子。而導(dǎo)致這種現(xiàn)象發(fā)生的原因，包括粉末涂料系統(tǒng)固有特點(diǎn)、固化反應(yīng)所產(chǎn)生小分子、底材原因(多孔、高活性、前處理等)、以及粉末儲(chǔ)存過(guò)程中受潮等等因素。針對(duì)不同的原因，本文提出了相應(yīng)的解決方法。
1、前言
粉末涂料與水性涂料、光固化涂料以及高固體份涂料并稱為四大新型環(huán)保涂料。作為涂料品種的一種重要分支，粉末涂料以其高效、環(huán)保及經(jīng)濟(jì)特點(diǎn)，以及優(yōu)良的裝飾性及耐腐蝕性能，廣泛應(yīng)用于家用電器、通用五金、鋁型材及汽車等領(lǐng)域。
針孔(pinholes)，即鬃毛孔，一種針狀小孔，是涂料在固化過(guò)程中容易出現(xiàn)的細(xì)小涂膜缺陷。它的出現(xiàn)不但影響涂膜美觀，更可能嚴(yán)重影響涂層的耐腐蝕性能。
熱固性粉末涂料由于其獨(dú)特的應(yīng)用條件，通常表現(xiàn)出較高固化溫度(120℃以上)、較厚的涂膜厚度(50u 以上)、較短的固化時(shí)間(20min 以內(nèi))，以及較高的初始熔融黏度(無(wú)溶劑稀釋)等特點(diǎn)。實(shí)踐表明，正是由于上述特點(diǎn)，使得粉末涂料，在固化過(guò)程中比初始黏度較低的溶劑型涂料更容易出現(xiàn)針孔。值得一提的是，熱塑性粉末涂料由于體系黏度并不增加，出現(xiàn)針孔的幾率相對(duì)較小。
針孔作為涂膜缺陷的一種，在高光澤粉末涂料中尤為明顯，低光澤粉末涂料，尤其是無(wú)光砂紋粉末涂料則通常不明顯。如何預(yù)防和消除中、高光澤粉末涂料的針孔，成為粉末涂料技術(shù)人員必須面對(duì)的課題(以下的研究?jī)H針對(duì)熱固性高光粉末涂料體系)。
2、 粉末涂料涂膜針孔產(chǎn)生的原因及其解決方法：
粉末涂料涂膜針孔的形成與其獨(dú)特的熔融固化過(guò)程是密切相關(guān)的，因此，研究粉末涂料涂膜針孔的形成機(jī)理，必須弄清楚粉末涂料的熔融固化過(guò)程。
粉末涂料，顧名思義是一種粉狀的涂料，在涂裝過(guò)程中首先是通過(guò)靜電噴涂方式，以一種松散的結(jié)構(gòu)吸附或堆積在底材表面。噴涂完成后，工件進(jìn)入熾熱的烘道，底材及涂料受熱熔融流動(dòng)，原有的松散結(jié)構(gòu)或堆積模式隨著粉末顆粒的熔融流動(dòng)而破壞。需要特別提到的是，在成膜過(guò)程中液體流動(dòng)產(chǎn)生的一種局部渦流效應(yīng)，稱為貝納德漩渦。貝納德漩渦產(chǎn)生的本質(zhì)，則是粉末涂料熔融固化過(guò)程中伴隨著的黏度變化而導(dǎo)致表面張力的變化，使高黏度低表面張力的流體下沉到渦流的中間(凹部)，而低黏度高表面張力的流體則上升至漩渦的周邊(凸部)，直至固化完成。在此過(guò)程中，涂裝后原有松散堆積空隙內(nèi)的氣體(空氣)會(huì)在粉末熔融塌陷的過(guò)程中聚集形成氣泡被排出，來(lái)自于涂層內(nèi)部或者底材的小分子氣體也會(huì)聚集形成氣泡并被排出。隨著固化進(jìn)行體系黏度的不斷加大，那些被裹挾于貝納德漩渦的氣泡在排出過(guò)程中最終形成針孔。因此，要預(yù)防和消除粉末涂料的針孔，就是要分析涂層內(nèi)小分子(氣泡)產(chǎn)生的根源，然后對(duì)癥下藥，預(yù)防和解決涂膜針孔缺陷。
在粉末涂料熔融固化過(guò)程中，被裹挾于粉末涂層的揮發(fā)性小分子主要可分為以下幾種情形：
(1) 粉末涂料原生性針孔：被裹挾在涂層內(nèi)的空氣
粉末涂料經(jīng)噴涂后以疏松的結(jié)構(gòu)堆積在工件上，這種疏松的結(jié)構(gòu)使得粉末顆粒與粉末顆粒之間存在大量的空隙被空氣所填充，隨著環(huán)境溫度的升高，粉末涂料顆粒熔融導(dǎo)致這種疏松的結(jié)構(gòu)塌陷，由于粉末涂料涂膜厚度一般大于50μ(噴涂后的疏松結(jié)構(gòu)則遠(yuǎn)大于這個(gè)厚度)，處于中間位置而升溫較慢的粉末顆粒熔融較慢，使得其顆粒間的空氣被熔融的涂料所裹挾，隨著固化的進(jìn)行，體系黏度逐漸增大，被裹挾在涂層中的空氣導(dǎo)致形成了涂膜針孔。這種涂膜針孔是熱固型粉末涂料因自身的特點(diǎn)而必然具有的，因此，嚴(yán)格來(lái)講，針孔是粉末涂料的原生性缺陷。
為了消除上述因素而導(dǎo)致原生性針孔，去氣劑是高光粉末涂料配方中必須使用的原料，而安息香(苯偶姻)則是消除上述針孔的一種高效去氣劑。安息香的消泡機(jī)理非常復(fù)雜，除了可消除上述針孔以外，苯偶姻還對(duì)其它因素所造成的針孔的消除有一定的作用。
需要說(shuō)明的，盡管安息香是一種非常有效的粉末涂料消泡去氣劑，它也無(wú)法解決所有粉末涂料針孔的問(wèn)題。即便是粉末涂料原生性的去氣問(wèn)題，仍然需要注意：
(A)安息香在加熱情況下容易分解并導(dǎo)致涂膜發(fā)黃，過(guò)多的安息香的加入會(huì)給淺色粉末涂料帶來(lái)變色的問(wèn)題。
(B)隨著涂膜厚度的增加，尤其是超過(guò)120μ以上時(shí)，即使加入較大量的安息香，通常涂膜表面仍然會(huì)出現(xiàn)明顯的針孔(厚膜針孔)。此類厚膜針孔就需要加入其它類型的消泡劑與安息香復(fù)配使用來(lái)消除。
(C)安息香無(wú)法完全消除某些低溫固化粉末涂料中的針孔：
為降低固化溫度，通常會(huì)在聚酯/TGIC體系或聚酯/環(huán)氧混合型粉末涂料體系內(nèi)加入固化促進(jìn)劑，導(dǎo)致加熱固化時(shí)體系的熔融黏度會(huì)快速增加，使得大量的氣體被裹挾在涂層內(nèi)無(wú)法完全釋放出來(lái)，導(dǎo)致產(chǎn)生針孔。實(shí)踐表明，安息香無(wú)法完全解決這個(gè)問(wèn)題，也需要配合其它消泡劑來(lái)解決。
(2)粉末涂料固化反應(yīng)所產(chǎn)生的揮發(fā)性小分子;
粉末涂料固化反應(yīng)可分兩類，一類是直接反應(yīng)無(wú)小分子釋放型，如羧基與環(huán)氧基反應(yīng)，以及羥基與未封閉的異氰酸酯基反應(yīng)。目前市場(chǎng)所大量使用的聚酯/環(huán)氧混合型室內(nèi)粉末涂料、聚酯/TGIC型戶外粉末涂料、GMA型丙烯酸樹(shù)脂/DDDA型透明粉末涂料、純環(huán)氧粉末涂料等在固化過(guò)程中，固化反應(yīng)并不產(chǎn)生額外的小分子。另一類固化反應(yīng)則釋放出小分子，如聚酯/β-羥烷基酰胺戶外粉末涂料、羥基聚酯/四甲氧基甲基甘脲粉末涂料，以及羥基/封閉異氰酸酯(如贏創(chuàng)B1530)粉末涂料體系，在固化過(guò)程中分別釋放出水、甲醇及異氰酸酯封閉劑。固化反應(yīng)所釋放的小分子會(huì)聚集成氣泡并被排出涂膜，但由于粉末體系的黏度增加及膜厚的問(wèn)題，使得部分小分子來(lái)不及釋放，被裹挾在涂層內(nèi)，導(dǎo)致針孔的產(chǎn)生。因此，這類粉末涂料，不僅有原生性的針孔要解決，還有額外產(chǎn)生并聚集的小分子氣泡需要消除。當(dāng)然，值得一提的是，由于B1530封閉劑的解封溫度較高，約為160℃，在解封之前體系有足夠的時(shí)間、低黏度來(lái)流平及釋放所裹挾的氣體，B1530固化體系的針孔問(wèn)題反而并不是特別明顯。
實(shí)踐表明，單獨(dú)安息香并不能夠顯著解決這種針孔問(wèn)題。此類粉末涂料針孔的消除，除了安息香的使用，還需要配合其它消泡去氣劑一起使用。
(3)底材的因素
底材是導(dǎo)致粉末涂料涂膜針孔的又一重要原因，多孔底材，如鑄鋁、鑄鐵，是粉末涂料針孔問(wèn)題的高發(fā)區(qū)。
究其原因，多孔底材本身存在大量的空氣，或者空隙內(nèi)存在大量可揮發(fā)性物質(zhì)(如未烘干的水分等)，粉末涂裝完成后，空隙內(nèi)的空氣或可揮發(fā)行物質(zhì)在加熱過(guò)程中被熔融的粉末涂料所封閉，隨著涂料固化過(guò)程中體系黏度快速增大，使得空隙內(nèi)的氣體來(lái)不及從涂層內(nèi)釋放，造成針孔。
消除此類針孔，首先，噴涂前可將多孔底材預(yù)熱溫度高一些、時(shí)間久一些，盡可能烘干底材，并且使得粉末涂料由于底材溫度高而有一個(gè)較低的初始熔融黏度，有助于底材內(nèi)氣體的排出。在粉末制造時(shí)，一方面可在粉末涂料配方中加入某些能夠提高粉末涂料底材的潤(rùn)濕性能的物質(zhì)，使得熔融的涂料能夠快速滲透進(jìn)多孔的底材，趁體系初始熔融黏度低時(shí)盡早逼出空隙內(nèi)的氣體。另一方面，應(yīng)當(dāng)選擇熔融黏度低一些的樹(shù)脂(成膜物質(zhì))，或者在制粉配方中加入某些可顯著降低涂料熔融黏度的物質(zhì)。
為了提高粉末涂料對(duì)底材的潤(rùn)濕性能，可在體系中加入某些含極性基團(tuán)(如酰胺基、羥基等)的化合物，這些化合物不但可以有助于潤(rùn)濕底材，而且可以幫助降低體系的熔融黏度，類似于液體涂料中的溶劑或者稀釋劑，由于在粉末涂料中它們表現(xiàn)出固體的特點(diǎn)，姑且可稱之為“固體溶劑”。“固體溶劑”是解決此類問(wèn)題的一個(gè)非常有益的嘗試，當(dāng)然，為了不影響體系的防腐蝕性能，這類“固體溶劑”不能為非反應(yīng)且溶于水的化合物，添加量也不可以太大。
值得一提的是，某些反應(yīng)型的“固體溶劑”的發(fā)現(xiàn)可能會(huì)表現(xiàn)非常出彩。此類“固體溶劑”主要表現(xiàn)出兩個(gè)特點(diǎn)：第一，分子量較低的固體物質(zhì)，并且初始熔融黏度較低;第二，能夠參與化學(xué)反應(yīng)，但它不一定與原有粉末涂料體系反應(yīng)，而是某種自洽的反應(yīng)體系。典型代表，如封閉型或未封閉的異氰酸酯固化劑(如B1530、B1540)，它們的引入可以參與體系中的殘余羥基進(jìn)行反應(yīng)，可延長(zhǎng)體系膠化時(shí)間，降低熔體黏度，提高交聯(lián)密度。此類物質(zhì)對(duì)消除針孔也是有幫助的。
(4)粉末受潮
除非條件異常惡劣，正常情況下粉末涂料是不容易受潮的。容易發(fā)生粉末受潮的情況，往往是由于粉末長(zhǎng)期處于低溫儲(chǔ)存條件，突然進(jìn)入高溫潮濕的環(huán)境中。開(kāi)箱后的粉末涂料由于溫度較低，很容易使得空氣中的水分凝結(jié)而受潮。
嚴(yán)重受潮后的粉末涂料，體系中引入了大量的水分，這些水分在烘烤過(guò)程被排出涂層，部分來(lái)不及排出的氣體，則以非常細(xì)小的針孔形式，通常是以霧影的形式表現(xiàn)出來(lái)。
此類問(wèn)題，只有預(yù)防。首先是確保粉末正常的儲(chǔ)存條件，其次是盡可能避免超低溫存放，如果實(shí)在需要低溫存放，應(yīng)當(dāng)在開(kāi)箱使用前讓粉末有足夠的時(shí)間恢復(fù)到正常溫度，以免受潮。
(5)粉末原材料的因素
原材料小分子含量太高，也是造成涂膜針孔的一個(gè)重要因素。一方面，粉末樹(shù)脂本身?yè)]發(fā)份太高，尤其是高沸點(diǎn)小分子含量過(guò)高;另一方面，粉末原材料受潮，吸收了大量的水分。
以上因素所導(dǎo)致的針孔一般非常細(xì)小，其主要表現(xiàn)為涂膜表面的霧影。
(6)消泡劑的選擇：
安息香是高光澤粉末涂料最為有效的消泡去氣劑，可有效消除正常膜厚(60-90μ)下的原生性針孔。對(duì)其它原因引發(fā)的針孔，安息香也有一定的協(xié)同作用，但往往作用有限。大量的安息香使用也會(huì)帶來(lái)涂膜黃變得問(wèn)題，同時(shí)安息香本身也是加熱分解及升華的物質(zhì)，過(guò)多的使用會(huì)帶來(lái)負(fù)面影響。
含酰胺基團(tuán)、羥基基團(tuán)的消泡劑可有效提高涂料對(duì)底材潤(rùn)濕性能，也可以改善樹(shù)脂對(duì)顏料，尤其是無(wú)機(jī)顏填料的潤(rùn)濕性，降低涂料的熔融黏度，可有效消除各種原因所產(chǎn)生的泡孔。當(dāng)然，選擇低黏度、膠化時(shí)間的樹(shù)脂對(duì)泡孔發(fā)生嚴(yán)重的情形，也是必要的。
透明粉消泡劑：作為粉末涂料的一個(gè)特殊品種，透明粉的針孔產(chǎn)生的原理與消泡方法與普通粉末涂料相同。特別的一點(diǎn)在于，透明粉是一個(gè)高度透明的體系，整個(gè)系統(tǒng)在光學(xué)上是各向同性的，不存在嚴(yán)重的相分離。因此，在消泡的過(guò)程中，所添加的消泡去氣劑，必須與體系是完全相容的。在這個(gè)意義上，此類消泡劑需要精挑細(xì)選。
需要注意的是，大量非反應(yīng)型消泡劑的加入對(duì)涂料性能是有害的，需要謹(jǐn)慎添加的使用量。
總之，粉末涂料針孔(泡孔)的形成原因是多方面的，究其根本原因，是隨著固化時(shí)體系黏度的增加，被裹挾(Entrapped)在涂層內(nèi)的小分子氣體聚集且來(lái)不及釋放而形成。被裹挾在涂層內(nèi)的小分子來(lái)源包括：粉末涂料涂裝時(shí)所疏松堆積的空氣(粉末涂料原生性的)、某些固化反應(yīng)所產(chǎn)生的水、甲醇等小分子、來(lái)自多孔底材內(nèi)部的小分子氣體，以及粉末原料或粉末成品存儲(chǔ)不當(dāng)而引入的小分子氣體等。可以針對(duì)不同的原因，采取相應(yīng)的解決方法：
