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一、概述
重防腐涂料是一種在嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下能長期有效使用的涂料，為了達(dá)到涂料重防腐的目的，一方面需要涂層的厚膜化；另一方面對涂料基體樹脂與助劑選用、基材的表面處理與涂裝施工、維護(hù)要求也十分嚴(yán)格。這類涂料以前多采用液體涂料，通常需要多道涂裝才能達(dá)到要求。
近年來，粉末涂料以其安全高效、無污染等特點，在重防腐領(lǐng)域，特別是管道重防腐方面所占比重越來越大，從最初的石油天然氣管道防腐，擴(kuò)大到城市地下污水管網(wǎng)防腐，乃至小口徑的自來水管道涂裝。除管道外，建筑鋼筋、鋼纜的防腐涂裝也正在興起；其涂裝方式有高壓靜電噴涂、流化床涂裝與真空吸涂等方式。當(dāng)前，從重防腐粉末涂料原材料生產(chǎn)到粉末制造、噴涂應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈正在形成。
重防腐粉末涂料的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，也給原材料生產(chǎn)與粉末配方的設(shè)計提出了許多新的要求，單一的粉末涂料配方已無法滿足不同應(yīng)用的需求，因此，必須不斷開發(fā)新的材料與配方技術(shù)。
盡管我國粉末涂料的產(chǎn)量已十分巨大，但主要還是裝飾性粉末涂料，真正滿足重防腐性能要求的粉末涂料配方還是很少，從主要原材料環(huán)氧樹脂與固化劑生產(chǎn)到配方技術(shù)開發(fā)，很少進(jìn)行交流，嚴(yán)重阻礙了重防腐粉末涂料的發(fā)展與提篼。
筆者在進(jìn)行重防腐粉末涂料專用環(huán)氧樹脂與固化劑的研制與生產(chǎn)過程中，經(jīng)過反復(fù)試驗比較，通過與粉末涂料生產(chǎn)廠有關(guān)技術(shù)人員分析、探討，得出粉末涂料各種原材料對粉末涂料性能的影響關(guān)系，從中得到了一些體會，盡管還不成熟，但愿在此予以介紹，期望引起業(yè)界人士的關(guān)注，共同進(jìn)行探討，以便推動我國重防腐粉末涂料生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)的提高。
二、重防腐粉末涂料用環(huán)氧樹脂與固化劑的選擇環(huán)氧樹脂由于分子結(jié)構(gòu)中大量的苯環(huán)、醚鍵、羥基結(jié)構(gòu)，對基材特別是金屬基材具有優(yōu)異的附著力，同時，耐熱、耐化學(xué)腐蝕，形成的涂層具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，如硬度、耐冷熱沖擊與機(jī)械沖擊等性能。此外，環(huán)氧樹脂與固化劑的多品種可組合成多樣化的粉末涂料配方體系，給滿足各種要求復(fù)雜的使用場合提供了多種選擇，上述優(yōu)點使環(huán)氧樹脂成為重防腐粉末涂料的首選樹脂。
環(huán)氧樹脂品種很多，但由于重防腐粉末涂料生產(chǎn)工藝性要求的限制，在品種選擇上不如液體涂料廣泛，除了上述化學(xué)性能要求外，還應(yīng)考慮粉末涂料制造的工藝性，既要求固化物的機(jī)械與耐化學(xué)性能，還要求環(huán)氧樹脂在室溫下是穩(wěn)定的固體，以利于粉末涂料的儲存穩(wěn)定，不容易結(jié)塊；隨著粉末涂料向低溫快速固化方向發(fā)展，一方面要求環(huán)氧樹脂與固化劑應(yīng)有較高的反應(yīng)活性，但是，另一方面則要求在粉末涂料擠出溫度條件下，樹脂與固化劑基本為化學(xué)惰性或反應(yīng)程度很低，否則，如在擠出過程中產(chǎn)生凝膠粒子，勢必會影響粉末涂料的流平與固化。這些要求，使得重防腐粉末涂料所能選擇的環(huán)氧樹脂與固化劑比液體涂料要少得多。
目前，重防腐粉末涂料所采用的環(huán)氧樹脂，主要為中分子量的雙酚a型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂。中分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂典型產(chǎn)品為E-12，具有價格低，韌性好的特點，但是，該類環(huán)氧樹脂只有分子結(jié)構(gòu)的兩端有環(huán)氧基，并且為了得到好的韌性與較高軟化點，所選擇的這種樹脂環(huán)氧值較低，其固化產(chǎn)物交聯(lián)密度低，帶來的結(jié)果是耐化學(xué)性能與耐熱不夠好，涂層硬度、耐磨性及附著力也不夠好。酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中可有多個環(huán)氧基，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度與芳香密度都比較高，涂膜的硬度與耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性及對基材的附著力都比較好，因此，國外在設(shè)計重防腐粉末涂料配方中多選擇酚醛環(huán)氧樹脂或改性酚醛環(huán)氧樹脂。但全部采用酚醛環(huán)氧樹脂特別是當(dāng)酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值較高時，可能導(dǎo)致固化物脆性大，低溫彎曲與沖擊性能較差，白此，在酚醛環(huán)氧樹脂中加入部分雙酚A型環(huán)氧樹脂，有助于提高其耐低溫性能，混合比例在酚醛環(huán)氧/雙酚A環(huán)氧80/20-20/80.對涂層性能的影響規(guī)律是：隨酚醛環(huán)氧用量增加，涂膜附著力、硬度、耐化學(xué)腐蝕能力增加，但柔韌性、耐彎曲沖擊性能下降，具體比例還與所選擇的促進(jìn)劑體系、顏填料種類與用量及涂膜所要求的最終性能有關(guān)。
除了環(huán)氧樹脂外，固化劑的選擇對粉末涂料的性能與工藝性有很重要影響。與環(huán)氧樹脂一樣，能用于重防腐粉末涂料的固化劑比液體涂料要少得多，在裝飾型粉末涂料中普遍采用的聚酯樹脂固化劑，由于酯鍵的耐化學(xué)腐蝕較差及大分子芳香族羧基反應(yīng)活性較低，不能滿足快速固化要求。
早期重防腐粉末涂料的固化劑雙氰胺，由于其分子量小，固化放熱大，涂膜內(nèi)應(yīng)力大，脆性大，目前已很少采用。高熔點的芳香胺固化劑如DDS/DDM理論上可用作粉末涂料的固化劑，但實際很少采用，其原因可能是因為分子量太小，官能度太高，固化物韌性不夠有關(guān)。咪唑類固化劑固化速度快，但形成的固化物太脆，因此一般只用作促進(jìn)劑使用。目前國內(nèi)外所采用的重防腐粉末涂料固化劑主要是端羥基大分子聚合物型固化劑，如酚類與環(huán)氧化合物的加成產(chǎn)物、線性酚醛樹脂等。這種大分子固化劑與環(huán)氧樹脂具有相似結(jié)構(gòu)，與環(huán)氧樹脂相容性好，大分子結(jié)構(gòu)使固化的粉末涂料有較好的柔韌性，但其弊端是反應(yīng)活性較低，特別是在反應(yīng)后期，體系粘度增加后，由于反應(yīng)活性端基的卷曲包裹，很難參與反應(yīng)，為了提高其反應(yīng)活性，適應(yīng)快速固化的要求，在固化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計中往往還加入一些小分子的羥基化合物與催化劑來提篼反應(yīng)速度。不同的固化劑生產(chǎn)廠家在羥基化合物的選擇、分子量大小、催化劑的種類與用量方面都較為保密，選擇的不同帶來的固化效果也有所不同。我們在研制過程中，根據(jù)不同的涂裝作業(yè)方式與涂膜性能要求開發(fā)了系列固化劑可滿足不同要求。
三、環(huán)氧樹脂與固化劑的用量比及固化條件對粉末涂料性能的影響
端羥基聚合物固化劑中，分子結(jié)構(gòu)中存在兩種不同結(jié)構(gòu)羥基，一種是酚性羥基，另一種是環(huán)氧化物開環(huán)形成的醇性輕基，在固化物羥基測定時，其測試的羥基值是這兩種羥基值的總和。作為固化環(huán)氧樹脂的活性基團(tuán)，酚性羥基的活性遠(yuǎn)大于醇性羥基，前者在弱堿性甚至無催化條件下都可與環(huán)氧基順利反應(yīng)，而醇性輕基則需在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸如路易斯酸催化條件下才能反應(yīng)。目前粉末涂料所采用的是弱堿性的陰離子聚合型催化劑，在粉末涂料所要求的快速固化條件下醇性羥基很難參與反應(yīng)，因此計算催化劑用量時只需考慮酚性羥基的反應(yīng)即可。理論上酚羥基與環(huán)氧基的摩爾比為1，而實際配方設(shè)計中固化劑的用量少于單位酚羥基的摩爾量，酚輕基/環(huán)氧基的摩爾比在0.6 -.9.酚羥基用量少于環(huán)氧基的原因在于實際反應(yīng)除了酚羥基化合物與環(huán)氧基的加成反應(yīng)外，還存在所加入的陰離子聚合催化劑使環(huán)氧基的開環(huán)聚合，目前為了加快固化速度，這種催化劑的量還較多，因此部分環(huán)氧基已經(jīng)被陰離子聚合所消耗，并未參與加成反應(yīng)，也就是說，實際的酚羥基消耗?182?將小于理論值。酚羥基過多剩余，可能將帶來不利的一面，如耐溶劑、耐化學(xué)性的降低。在重防腐粉末涂料的固化過程中，實際上存在著兩種反應(yīng)的競爭，增加陰離子聚合催化劑用量固化速度加快，但陰離子聚合比例增大，本身柔性基團(tuán)少，涂膜很容易發(fā)脆。而酚羥基化合物的加成反應(yīng)速度明顯低于陰離子聚合反應(yīng)速度，因此，要使反應(yīng)速度加快必須提高反應(yīng)溫度，片面地降低反應(yīng)溫度，縮短固化時間將不利于涂膜的最終性能。
固化制度的確定除了可通過固化條件試驗測定不同固化條件與涂層性能關(guān)系來求取最佳配方外，還可通過特定粉末的DSC固化曲線確定。由粉末涂料的等速升溫固化曲線獲得其固化起始溫度、最高放熱溫度、固化終止溫度與時間，并確定固化放熱焓值大小，由動力學(xué)分析求出反應(yīng)活化能與化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，根據(jù)動力學(xué)方程求算出不同溫度條件下，完成固化反應(yīng)所需要的時間。還可推算在一定溫度條件下某一時間段的固化反應(yīng)率。下圖為兩種加有不同量促進(jìn)劑的粉末涂料的等速升溫固化曲線。右圖的促進(jìn)劑加人量較左圖多，左圖固化起始溫度為114. 5，放熱峰149.5丈，反應(yīng)熱-35.56/g；右圖固化起始溫度101T，放熱峰142，反應(yīng)熱-54.96/g，其反應(yīng)活性右圖明顯篼于左圖。
目前，管道重防腐粉末涂料合適的固化條件在溫度21
四、顏填料與其他助劑選擇
重防腐粉末涂料對涂膜的的外觀色澤要求不高，而對顏填料的耐化學(xué)性要求較嚴(yán)格，要求具有化學(xué)惰性。所用顏填料多為無機(jī)物，顏料如碳黑、氧化鐵紅，填料如硫酸鋇、石英粉、硅灰石、高領(lǐng)土、碳酸鈣等。加入填料的作用除了起到降低成本的作用外，更多的是考慮降低涂層固化收縮，消除內(nèi)應(yīng)力，提高涂層硬度與抗劃傷性。但加人填料過多，也可帶來涂膜的沖擊與低溫彎曲性能下降、粉末的比重增大，噴涂上粉率降低。涂膜性能的好壞不僅與填料加人量的多少有關(guān)，還與填料的品種結(jié)構(gòu)、顆粒形狀、粒度與分布以及制粉過程中擠出分散效果有很大關(guān)系。有機(jī)高分子量環(huán)氧樹脂與固化劑對無機(jī)填料的浸潤性較差，填料表面經(jīng)過活化處理，可大大改善潤濕效果，增加二者的結(jié)合力。據(jù)國外專利介紹，采用活性處理的氧化硅粉作為填料的重防腐粉末，其涂膜對金屬基材的附著力及耐熱水能力比未經(jīng)處理的填料大大提篼。涂層在8SC熱水中浸泡6天后，經(jīng)表面處理的填料比未處理的填料剝離強(qiáng)度提篼60%；在。5mlNaa溶液中，未處理的填料制備的涂5mlNaCl溶液中浸泡2天，未處理的為4min，14天為7mm，表面處理的2天為lmm；14天為5mm.重防腐粉末涂料對涂層表面的流平性要求不高，允許有輕微桔皮，可使用的流平劑與普通粉末的流平劑基本相同，一般控制少加，以免影響涂層的附著力。為改善抗彎曲效果還可加入聚乙烯縮丁醛等助劑，同時也可起到流平作用。為消除填料帶來的水汽等揮發(fā)物在烘烤過程中產(chǎn)生氣泡，使涂層形成針孔，還加人少量安息香作為脫氣劑。此外，為調(diào)節(jié)固化速度，還需加人一定的促進(jìn)劑。
五、不同防腐層結(jié)構(gòu)對粉末涂料的配方差異
目前地埋管道根據(jù)埋設(shè)點的地質(zhì)條件及施工環(huán)境有三種防腐層結(jié)構(gòu)方式，即單層FBE，雙層FBE、三層PE結(jié)構(gòu)，單層、雙層均為環(huán)氧樹脂，但單層一次涂裝厚達(dá)350，綜合性弈要求高，要求涂層附著力、冷彎、沖擊、耐化學(xué)等性能，固化溫度較高，速度要求快，涂裝作業(yè)相對簡單，使用也最廣。雙層FBE涂裝噴槍的先后位置有差異，里層固化速度可稍慢于外層，里層附著力要求高防腐性能好，外層機(jī)械強(qiáng)度要求高，耐磨、耐沖擊、抗劃傷。三層PE結(jié)構(gòu)只有里層是環(huán)氧樹脂外層是聚乙烯帶，中間是膠粘劑，用于粘結(jié)環(huán)氧與聚乙烯，里層環(huán)氧層要求附著力篼、防腐性能好、固化速度須與中層膠粘劑層匹配，固化速度慢于單層與雙層結(jié)構(gòu)。根據(jù)其各自要求不同，在粉末配方設(shè)計上也有所側(cè)重不同，單層配方固化速度要快，能適于篼溫固化，不易氧化黃變，外層無保護(hù)層，要求其韌性好，耐冷熱沖擊與機(jī)械沖擊，應(yīng)選擇韌性稍好的環(huán)氧樹脂與固化劑；雙層粉末主要是外層，要求外層有較好的抗劃傷性、耐磨。一方面可選擇硬度較篼的酚醛環(huán)氧樹脂及篼硬度填料，如活性硅微粉等，另一方面也可使涂層具有硬彈性、韌性好，抵抗變形能力強(qiáng)。相比之下，三層PE結(jié)構(gòu)防腐由于有聚乙烯層保護(hù)對環(huán)氧層機(jī)械強(qiáng)度的要求比前兩者低，主要應(yīng)注意固化速度的合適及涂層的附著力，在配方設(shè)計時可適當(dāng)增加交聯(lián)密度，提高附著力，所需促進(jìn)劑的量可適當(dāng)減少。
六、結(jié)語
目前重防腐粉末涂料的市場需求量正處于快速增長階段，市場競爭也越來越激烈，過分的追求低成本化與局部的經(jīng)濟(jì)效益而忽視的長期可靠性將不利于重防腐粉末涂料的發(fā)展，特別是國家重點工程，是關(guān)系到子孫后代的大事，如果因為眼前的一點利益給今后的安全運行留下隱患，將是得不償失的。重防腐粉末涂料配方要求嚴(yán)格，涂層綜合性能要求高，應(yīng)精心選擇原料，不斷進(jìn)行配方研究與調(diào)整，充分發(fā)揮不同材料之間的組合與協(xié)同效應(yīng)，使之處于最佳匹配組合。
一、概述
重防腐涂料是一種在嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境下能長期有效使用的涂料，為了達(dá)到涂料重防腐的目的，一方面需要涂層的厚膜化；另一方面對涂料基體樹脂與助劑選用、基材的表面處理與涂裝施工、維護(hù)要求也十分嚴(yán)格。這類涂料以前多采用液體涂料，通常需要多道涂裝才能達(dá)到要求。
近年來，粉末涂料以其安全高效、無污染等特點，在重防腐領(lǐng)域，特別是管道重防腐方面所占比重越來越大，從最初的石油天然氣管道防腐，擴(kuò)大到城市地下污水管網(wǎng)防腐，乃至小口徑的自來水管道涂裝。除管道外，建筑鋼筋、鋼纜的防腐涂裝也正在興起；其涂裝方式有高壓靜電噴涂、流化床涂裝與真空吸涂等方式。當(dāng)前，從重防腐粉末涂料原材料生產(chǎn)到粉末制造、噴涂應(yīng)用的產(chǎn)業(yè)鏈正在形成。
重防腐粉末涂料的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，也給原材料生產(chǎn)與粉末配方的設(shè)計提出了許多新的要求，單一的粉末涂料配方已無法滿足不同應(yīng)用的需求，因此，必須不斷開發(fā)新的材料與配方技術(shù)。
盡管我國粉末涂料的產(chǎn)量已十分巨大，但主要還是裝飾性粉末涂料，真正滿足重防腐性能要求的粉末涂料配方還是很少，從主要原材料環(huán)氧樹脂與固化劑生產(chǎn)到配方技術(shù)開發(fā)，很少進(jìn)行交流，嚴(yán)重阻礙了重防腐粉末涂料的發(fā)展與提篼。
筆者在進(jìn)行重防腐粉末涂料專用環(huán)氧樹脂與固化劑的研制與生產(chǎn)過程中，經(jīng)過反復(fù)試驗比較，通過與粉末涂料生產(chǎn)廠有關(guān)技術(shù)人員分析、探討，得出粉末涂料各種原材料對粉末涂料性能的影響關(guān)系，從中得到了一些體會，盡管還不成熟，但愿在此予以介紹，期望引起業(yè)界人士的關(guān)注，共同進(jìn)行探討，以便推動我國重防腐粉末涂料生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)的提高。
二、重防腐粉末涂料用環(huán)氧樹脂與固化劑的選擇環(huán)氧樹脂由于分子結(jié)構(gòu)中大量的苯環(huán)、醚鍵、羥基結(jié)構(gòu)，對基材特別是金屬基材具有優(yōu)異的附著力，同時，耐熱、耐化學(xué)腐蝕，形成的涂層具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，如硬度、耐冷熱沖擊與機(jī)械沖擊等性能。此外，環(huán)氧樹脂與固化劑的多品種可組合成多樣化的粉末涂料配方體系，給滿足各種要求復(fù)雜的使用場合提供了多種選擇，上述優(yōu)點使環(huán)氧樹脂成為重防腐粉末涂料的首選樹脂。
環(huán)氧樹脂品種很多，但由于重防腐粉末涂料生產(chǎn)工藝性要求的限制，在品種選擇上不如液體涂料廣泛，除了上述化學(xué)性能要求外，還應(yīng)考慮粉末涂料制造的工藝性，既要求固化物的機(jī)械與耐化學(xué)性能，還要求環(huán)氧樹脂在室溫下是穩(wěn)定的固體，以利于粉末涂料的儲存穩(wěn)定，不容易結(jié)塊；隨著粉末涂料向低溫快速固化方向發(fā)展，一方面要求環(huán)氧樹脂與固化劑應(yīng)有較高的反應(yīng)活性，但是，另一方面則要求在粉末涂料擠出溫度條件下，樹脂與固化劑基本為化學(xué)惰性或反應(yīng)程度很低，否則，如在擠出過程中產(chǎn)生凝膠粒子，勢必會影響粉末涂料的流平與固化。這些要求，使得重防腐粉末涂料所能選擇的環(huán)氧樹脂與固化劑比液體涂料要少得多。
目前，重防腐粉末涂料所采用的環(huán)氧樹脂，主要為中分子量的雙酚a型環(huán)氧樹脂與酚醛環(huán)氧樹脂。中分子量的雙酚A型環(huán)氧樹脂典型產(chǎn)品為E-12，具有價格低，韌性好的特點，但是，該類環(huán)氧樹脂只有分子結(jié)構(gòu)的兩端有環(huán)氧基，并且為了得到好的韌性與較高軟化點，所選擇的這種樹脂環(huán)氧值較低，其固化產(chǎn)物交聯(lián)密度低，帶來的結(jié)果是耐化學(xué)性能與耐熱不夠好，涂層硬度、耐磨性及附著力也不夠好。酚醛環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中可有多個環(huán)氧基，固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度與芳香密度都比較高，涂膜的硬度與耐熱性、耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性及對基材的附著力都比較好，因此，國外在設(shè)計重防腐粉末涂料配方中多選擇酚醛環(huán)氧樹脂或改性酚醛環(huán)氧樹脂。但全部采用酚醛環(huán)氧樹脂特別是當(dāng)酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧值較高時，可能導(dǎo)致固化物脆性大，低溫彎曲與沖擊性能較差，白此，在酚醛環(huán)氧樹脂中加入部分雙酚A型環(huán)氧樹脂，有助于提高其耐低溫性能，混合比例在酚醛環(huán)氧/雙酚A環(huán)氧80/20-20/80.對涂層性能的影響規(guī)律是：隨酚醛環(huán)氧用量增加，涂膜附著力、硬度、耐化學(xué)腐蝕能力增加，但柔韌性、耐彎曲沖擊性能下降，具體比例還與所選擇的促進(jìn)劑體系、顏填料種類與用量及涂膜所要求的最終性能有關(guān)。
除了環(huán)氧樹脂外，固化劑的選擇對粉末涂料的性能與工藝性有很重要影響。與環(huán)氧樹脂一樣，能用于重防腐粉末涂料的固化劑比液體涂料要少得多，在裝飾型粉末涂料中普遍采用的聚酯樹脂固化劑，由于酯鍵的耐化學(xué)腐蝕較差及大分子芳香族羧基反應(yīng)活性較低，不能滿足快速固化要求。
早期重防腐粉末涂料的固化劑雙氰胺，由于其分子量小，固化放熱大，涂膜內(nèi)應(yīng)力大，脆性大，目前已很少采用。高熔點的芳香胺固化劑如DDS/DDM理論上可用作粉末涂料的固化劑，但實際很少采用，其原因可能是因為分子量太小，官能度太高，固化物韌性不夠有關(guān)。咪唑類固化劑固化速度快，但形成的固化物太脆，因此一般只用作促進(jìn)劑使用。目前國內(nèi)外所采用的重防腐粉末涂料固化劑主要是端羥基大分子聚合物型固化劑，如酚類與環(huán)氧化合物的加成產(chǎn)物、線性酚醛樹脂等。這種大分子固化劑與環(huán)氧樹脂具有相似結(jié)構(gòu)，與環(huán)氧樹脂相容性好，大分子結(jié)構(gòu)使固化的粉末涂料有較好的柔韌性，但其弊端是反應(yīng)活性較低，特別是在反應(yīng)后期，體系粘度增加后，由于反應(yīng)活性端基的卷曲包裹，很難參與反應(yīng)，為了提高其反應(yīng)活性，適應(yīng)快速固化的要求，在固化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計中往往還加入一些小分子的羥基化合物與催化劑來提篼反應(yīng)速度。不同的固化劑生產(chǎn)廠家在羥基化合物的選擇、分子量大小、催化劑的種類與用量方面都較為保密，選擇的不同帶來的固化效果也有所不同。我們在研制過程中，根據(jù)不同的涂裝作業(yè)方式與涂膜性能要求開發(fā)了系列固化劑可滿足不同要求。
三、環(huán)氧樹脂與固化劑的用量比及固化條件對粉末涂料性能的影響
端羥基聚合物固化劑中，分子結(jié)構(gòu)中存在兩種不同結(jié)構(gòu)羥基，一種是酚性羥基，另一種是環(huán)氧化物開環(huán)形成的醇性輕基，在固化物羥基測定時，其測試的羥基值是這兩種羥基值的總和。作為固化環(huán)氧樹脂的活性基團(tuán)，酚性羥基的活性遠(yuǎn)大于醇性羥基，前者在弱堿性甚至無催化條件下都可與環(huán)氧基順利反應(yīng)，而醇性輕基則需在強(qiáng)堿或強(qiáng)酸如路易斯酸催化條件下才能反應(yīng)。目前粉末涂料所采用的是弱堿性的陰離子聚合型催化劑，在粉末涂料所要求的快速固化條件下醇性羥基很難參與反應(yīng)，因此計算催化劑用量時只需考慮酚性羥基的反應(yīng)即可。理論上酚羥基與環(huán)氧基的摩爾比為1，而實際配方設(shè)計中固化劑的用量少于單位酚羥基的摩爾量，酚輕基/環(huán)氧基的摩爾比在0.6 -.9.酚羥基用量少于環(huán)氧基的原因在于實際反應(yīng)除了酚羥基化合物與環(huán)氧基的加成反應(yīng)外，還存在所加入的陰離子聚合催化劑使環(huán)氧基的開環(huán)聚合，目前為了加快固化速度，這種催化劑的量還較多，因此部分環(huán)氧基已經(jīng)被陰離子聚合所消耗，并未參與加成反應(yīng)，也就是說，實際的酚羥基消耗?182?將小于理論值。酚羥基過多剩余，可能將帶來不利的一面，如耐溶劑、耐化學(xué)性的降低。在重防腐粉末涂料的固化過程中，實際上存在著兩種反應(yīng)的競爭，增加陰離子聚合催化劑用量固化速度加快，但陰離子聚合比例增大，本身柔性基團(tuán)少，涂膜很容易發(fā)脆。而酚羥基化合物的加成反應(yīng)速度明顯低于陰離子聚合反應(yīng)速度，因此，要使反應(yīng)速度加快必須提高反應(yīng)溫度，片面地降低反應(yīng)溫度，縮短固化時間將不利于涂膜的最終性能。
固化制度的確定除了可通過固化條件試驗測定不同固化條件與涂層性能關(guān)系來求取最佳配方外，還可通過特定粉末的DSC固化曲線確定。由粉末涂料的等速升溫固化曲線獲得其固化起始溫度、最高放熱溫度、固化終止溫度與時間，并確定固化放熱焓值大小，由動力學(xué)分析求出反應(yīng)活化能與化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，根據(jù)動力學(xué)方程求算出不同溫度條件下，完成固化反應(yīng)所需要的時間。還可推算在一定溫度條件下某一時間段的固化反應(yīng)率。下圖為兩種加有不同量促進(jìn)劑的粉末涂料的等速升溫固化曲線。右圖的促進(jìn)劑加人量較左圖多，左圖固化起始溫度為114. 5，放熱峰149.5丈，反應(yīng)熱-35.56/g；右圖固化起始溫度101T，放熱峰142，反應(yīng)熱-54.96/g，其反應(yīng)活性右圖明顯篼于左圖。
目前，管道重防腐粉末涂料合適的固化條件在溫度21
四、顏填料與其他助劑選擇
重防腐粉末涂料對涂膜的的外觀色澤要求不高，而對顏填料的耐化學(xué)性要求較嚴(yán)格，要求具有化學(xué)惰性。所用顏填料多為無機(jī)物，顏料如碳黑、氧化鐵紅，填料如硫酸鋇、石英粉、硅灰石、高領(lǐng)土、碳酸鈣等。加入填料的作用除了起到降低成本的作用外，更多的是考慮降低涂層固化收縮，消除內(nèi)應(yīng)力，提高涂層硬度與抗劃傷性。但加人填料過多，也可帶來涂膜的沖擊與低溫彎曲性能下降、粉末的比重增大，噴涂上粉率降低。涂膜性能的好壞不僅與填料加人量的多少有關(guān)，還與填料的品種結(jié)構(gòu)、顆粒形狀、粒度與分布以及制粉過程中擠出分散效果有很大關(guān)系。有機(jī)高分子量環(huán)氧樹脂與固化劑對無機(jī)填料的浸潤性較差，填料表面經(jīng)過活化處理，可大大改善潤濕效果，增加二者的結(jié)合力。據(jù)國外專利介紹，采用活性處理的氧化硅粉作為填料的重防腐粉末，其涂膜對金屬基材的附著力及耐熱水能力比未經(jīng)處理的填料大大提篼。涂層在8SC熱水中浸泡6天后，經(jīng)表面處理的填料比未處理的填料剝離強(qiáng)度提篼60%；在。5mlNaa溶液中，未處理的填料制備的涂5mlNaCl溶液中浸泡2天，未處理的為4min，14天為7mm，表面處理的2天為lmm；14天為5mm.重防腐粉末涂料對涂層表面的流平性要求不高，允許有輕微桔皮，可使用的流平劑與普通粉末的流平劑基本相同，一般控制少加，以免影響涂層的附著力。為改善抗彎曲效果還可加入聚乙烯縮丁醛等助劑，同時也可起到流平作用。為消除填料帶來的水汽等揮發(fā)物在烘烤過程中產(chǎn)生氣泡，使涂層形成針孔，還加人少量安息香作為脫氣劑。此外，為調(diào)節(jié)固化速度，還需加人一定的促進(jìn)劑。
五、不同防腐層結(jié)構(gòu)對粉末涂料的配方差異
目前地埋管道根據(jù)埋設(shè)點的地質(zhì)條件及施工環(huán)境有三種防腐層結(jié)構(gòu)方式，即單層FBE，雙層FBE、三層PE結(jié)構(gòu)，單層、雙層均為環(huán)氧樹脂，但單層一次涂裝厚達(dá)350，綜合性弈要求高，要求涂層附著力、冷彎、沖擊、耐化學(xué)等性能，固化溫度較高，速度要求快，涂裝作業(yè)相對簡單，使用也最廣。雙層FBE涂裝噴槍的先后位置有差異，里層固化速度可稍慢于外層，里層附著力要求高防腐性能好，外層機(jī)械強(qiáng)度要求高，耐磨、耐沖擊、抗劃傷。三層PE結(jié)構(gòu)只有里層是環(huán)氧樹脂外層是聚乙烯帶，中間是膠粘劑，用于粘結(jié)環(huán)氧與聚乙烯，里層環(huán)氧層要求附著力篼、防腐性能好、固化速度須與中層膠粘劑層匹配，固化速度慢于單層與雙層結(jié)構(gòu)。根據(jù)其各自要求不同，在粉末配方設(shè)計上也有所側(cè)重不同，單層配方固化速度要快，能適于篼溫固化，不易氧化黃變，外層無保護(hù)層，要求其韌性好，耐冷熱沖擊與機(jī)械沖擊，應(yīng)選擇韌性稍好的環(huán)氧樹脂與固化劑；雙層粉末主要是外層，要求外層有較好的抗劃傷性、耐磨。一方面可選擇硬度較篼的酚醛環(huán)氧樹脂及篼硬度填料，如活性硅微粉等，另一方面也可使涂層具有硬彈性、韌性好，抵抗變形能力強(qiáng)。相比之下，三層PE結(jié)構(gòu)防腐由于有聚乙烯層保護(hù)對環(huán)氧層機(jī)械強(qiáng)度的要求比前兩者低，主要應(yīng)注意固化速度的合適及涂層的附著力，在配方設(shè)計時可適當(dāng)增加交聯(lián)密度，提高附著力，所需促進(jìn)劑的量可適當(dāng)減少。
六、結(jié)語
目前重防腐粉末涂料的市場需求量正處于快速增長階段，市場競爭也越來越激烈，過分的追求低成本化與局部的經(jīng)濟(jì)效益而忽視的長期可靠性將不利于重防腐粉末涂料的發(fā)展，特別是國家重點工程，是關(guān)系到子孫后代的大事，如果因為眼前的一點利益給今后的安全運行留下隱患，將是得不償失的。重防腐粉末涂料配方要求嚴(yán)格，涂層綜合性能要求高，應(yīng)精心選擇原料，不斷進(jìn)行配方研究與調(diào)整，充分發(fā)揮不同材料之間的組合與協(xié)同效應(yīng)，使之處于最佳匹配組合。
