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雙組分交聯(lián)型水性聚氨酯涂料，即涂料分為兩個(gè)組分：其一為水性多元醇組分；另一為水分散型異氰酸酯組分。兩者可在常溫或加熱下交聯(lián)固化成膜。
1、 水性多元醇組分的分類及特點(diǎn)
按水性聚合物的膠體結(jié)構(gòu)，可將其分為兩大類。一類是水分散型多元醇，另一類是乳液型多元醇。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)水分散型多元醇可分為3類：
①聚酯多元醇：用聚酯多元醇制備的水性雙組分聚氨酯涂料形成的涂膜光澤高、流平性好�？捎糜谏a(chǎn)高光澤色漆。其缺點(diǎn)是聚酯分子鏈的酯鍵易水解，聚合物鏈易產(chǎn)生斷裂。
②丙烯酸多元醇：將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上可制備聚酯一丙烯酸復(fù)合分散體多元醇，由于相對(duì)憎水性聚丙烯酸支化鏈的引入，可以提高聚酯鏈的耐水解性。丙烯酸分散體多元醇具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量，較高的羥基官能度，配制的涂膜交聯(lián)密度較高，具有良好的耐溶劑性、耐化學(xué)品性和較好的耐候性，但涂膜干燥速度較慢。該多元醇配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹脂的硬鏈段結(jié)合在一起，有利于涂膜硬度和柔韌性保持良好平衡。
③聚氨酯多元醇：目前水性聚氨酯分散體多為線性樹脂，它與固化劑配制的涂料干燥速度慢，硬度低。而自乳化水性交聯(lián)型聚氨酯分散體多元醇具有較好的分散性能，與固化劑相容性好。通過(guò)調(diào)整氨基甲酸酯鍵的含量和交聯(lián)結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)整涂膜性能，得到具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能的涂膜。相對(duì)分子質(zhì)量小的聚氨酯分散體中包含有聚酯單元，既具有聚酯分散體涂膜外觀好、又具有聚氨酯結(jié)構(gòu)性能好的特征MJ。因此，聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。
2、 水性多元醇組分的制備
水性聚氨酯多元醇的制備可采用傳統(tǒng)的水性聚氨酯分散體的制備方法，但在聚合物的親水基團(tuán)中，應(yīng)該有更多的羥基，在化學(xué)結(jié)構(gòu)上滿足雙組分涂料的反應(yīng)要求。常用的方法是預(yù)聚體法和丙酮法。
2．1預(yù)聚體法
預(yù)聚體法可分為一步法和預(yù)聚法。在一步法中，二異氰酸酯與過(guò)量的聚酯二醇、乙二醇以及二羥甲基丙酸(DMPA)反應(yīng)，得到羥基封端的聚氨酯離聚體；在胺的中和下，離聚體分散在水中得到了含羥基官能團(tuán)的聚氨酯分散體(圖1)。具有更高官能度的聚氨酯離聚體可通過(guò)在離聚體主鏈上不同的多元醇得到。
在預(yù)聚法中：一條路線是先由二異氰酸酯、多元醇、DMPA合成得到異氰酸酯封端的前聚體；在胺中和下，預(yù)聚體分散在水中并與含羥基的鏈終止劑反應(yīng)(圖2)。通過(guò)改變不同的鏈終止劑可得到具有較高或較低羥基官能度的聚氨酯離聚體。
另一條路線是先制備異氰酸酯封端的初聚體，但不是用胺來(lái)封閉NCO基團(tuán)，而是用含羥基官能團(tuán)的多元胺對(duì)初聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，例如Ⅳ-羥乙基乙烯二胺。要求擴(kuò)鏈劑用量使NCO：NH的比率大約為1。這樣可制備出側(cè)鏈上帶羥基的擴(kuò)鏈聚氨酯。
圖1 一步法
圖2 預(yù)聚體法
預(yù)聚法的特點(diǎn)是通過(guò)改變鏈終止劑從線性預(yù)聚體制備具有更高官能度的分散體。與一步法制備的具有相似官能度的聚氨酯離聚體得到的預(yù)聚體相比，前者的預(yù)聚體黏度更低。另一特點(diǎn)是：與一步法相比，預(yù)聚法中聚氨酯多元醇或水能更快地與多異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)。因此，在雙組分水性體系中由預(yù)聚體方法制備的多元醇能更有效地與多異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)。
2．2丙酮法(或溶劑法)
該聚合過(guò)程是在丙酮或丁酮溶劑中進(jìn)行的，然后再加人水。所以與水的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)不再是像其他幾種制備方法中要考慮的主要因素。此法缺點(diǎn)在于丙酮需回收，致使成本相對(duì)較高，而且反應(yīng)是在相對(duì)較低的固含量下進(jìn)行的。
2．3無(wú)異氰酸酯過(guò)程
聚氨酯多元醇分散體也能通過(guò)無(wú)異氰酸酯過(guò)程得到。脂肪族聚酯多元醇與雙-B-羥丙基氨基甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)。通過(guò)與酸酐反應(yīng)結(jié)合上羧酸的官能度，產(chǎn)物用叔胺中和并分散在水中015]。此過(guò)程制得的聚氨酯分散體與一般的在Ⅳ-甲基吡咯烷酮(NMP)中用預(yù)聚體法制得聚氨酯分散體可用下列3種物質(zhì)進(jìn)行評(píng)價(jià)：HDI異氰脲酸酯、IPDI異氰脲酸酯和親水改性的HDI異氰脲酸酯。親水改性多異氰酸酯比一般聚氨酯分散體制得的涂膜更硬，但其VOC含量也比其他的更高。對(duì)于無(wú)異氰酸酯的聚氨酯分散體，使用HDI異氰脲酸酯和親水改性的多異氰酸酯的混合物會(huì)得到綜合效果更佳的產(chǎn)品。高羥基、高羧基和高異氰酸酯含量的無(wú)異氰酸酯PUDs是優(yōu)良的顏料分散介質(zhì)。
3、 多異氰酸酯組分
用于水I生雙組分聚氨酯體系的多異氰酸酯固化劑有兩種——親水改性多異氰酸酯和未親水改性多異氰酸酯。濁度實(shí)驗(yàn)表明：未親水改性多異氰酸酯分散在水中時(shí)需要高度的剪切混合；而親水改性的異氰酸酯使用普通攪拌的方法即可與水混合(圖3)。
圖3 水性雙組分PU體系濁度實(shí)驗(yàn)
3．1未親水改性多異氰酸酯
使用未親水改性多異氰酸酯時(shí)，因?yàn)楦唣ざ榷喈惽杷狨シ稚⒑笠旱屋^大，分散體不穩(wěn)定，多異氰酸酯易沉降，為確保其分散性需使用低黏度的多異氰酸酯。
異氰酸酯單體是影響漆膜性能的主要因素。若要求涂層外觀好且耐光，以及活化期與干燥性合理的平衡，固化劑應(yīng)選用脂肪族二異氰酸酯HDI和IPDI。HDI有長(zhǎng)的亞甲基鏈，使漆膜具有好的耐劃傷性，且黏度低，易與水性分散體混合，形成的涂層流平性好、光澤高。IPDI具有環(huán)狀脂肪族結(jié)構(gòu)，干燥快，涂層硬，耐化學(xué)品性和耐擦傷性突出。由于IPDI黏度大，較HDI難于混入分散體中，對(duì)光澤和流平性有影響。
從安全角度考慮，二異氰酸酯不適宜以單體形式用于聚氨酯涂料中，通常采用二聚體和三聚體。具有3個(gè)官能度的HDI三聚體的黏度在28℃時(shí)是1．7 Pa·s，而相當(dāng)官能度的HDI縮二脲的黏度為8．5 Pa·s，因此前者更易于分散。有時(shí)可用溶劑稀釋來(lái)降低黏度，如用乙酸丁酯；而使用環(huán)狀碳酸酯或內(nèi)酯溶劑比乙酸丁酯更能獲得小粒徑和較均勻的水分散體。烷氧基乙醇醋酸酯用作雙組分涂料中無(wú)環(huán)境危害型的溶劑已經(jīng)申請(qǐng)了專利口叫：HDI縮二脲在分散前與用二甲基氨基乙醇(DMAE)中和的水稀釋丙烯酸樹脂的二甘醇二甲醚溶劑¨引混合。
此外噴射分散技術(shù)也能形成好的分散體，它能解決由于貯存期短帶來(lái)的施工問(wèn)題。
3．2親水改性多異氰酸酯及其制備
親水改性多異氰酸酯可提高多異氰酸酯在水中的分散性。多異氰酸酯本身為憎水性物質(zhì)。因分子鏈上具有反應(yīng)活性較大的NCO基團(tuán)，當(dāng)以交聯(lián)劑加入水性涂料時(shí)，與水反應(yīng)速度較快，瞬時(shí)生成脲，將多異氰酸酯外層包覆成殼狀物，喪失一定的活性。若在憎水性多異氰酸酯分子鏈上采取某種方式引入親水基團(tuán)，使其全部或部分分子帶有親水基團(tuán)，即具有表面活性劑功能，則親水基團(tuán)朝向水相，憎水基團(tuán)嵌人多異氰酸酯液滴。親水基團(tuán)的相互排斥使得多異氰酸酯乳液處于穩(wěn)定狀態(tài)。另外這些表面活性劑在多異氰酸酯液滴外層形成有效保護(hù)層，使其與水的反應(yīng)降至最低限度。
3．2．1 外乳化法
將表面活性劑按一定比例加到多異氰酸酯中，而后直接分散到水中使用。表面活性劑可以是離子型、非離子型或兩者的混合型。國(guó)外早期多采用該法制備可水分散多異氰酸酯。該法操作比較方便，但所得制品使用性能欠佳。
3．2．2 內(nèi)乳化法
采用含親水基團(tuán)并具有能與異氰酸酯基反應(yīng)的化合物作為表面活性劑制備可水分散多異氰酸酯。由于用離子型表面活性劑制備的可水分散多異氰酸酯對(duì)pH值、冷凍和電解質(zhì)敏感，所以多用非離子型表面活性劑。
在非離子親水改性中，聚醚改性劑使用較為普遍。聚醚改性劑可以是由環(huán)氧乙烷聚合得到的單羥基聚醚；也可以是環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚得到的單羥基聚醚。單羥基聚醚可使脂肪族多異氰酸酯在水中分散，但為了有利于分散，一般需將多異氰酸酯溶解在有機(jī)溶劑中。改性劑的分散穩(wěn)定性有待提高，相應(yīng)親水性也需要提高，需減少或消除分散步驟中的有機(jī)溶劑。
由環(huán)氧乙烷聚合得到的單羥基聚醚是固態(tài)的，通常導(dǎo)致改性的多異氰酸酯也是固態(tài)的。因此親水改性的多異氰酸酯分散于水中之前要將它們?nèi)芙庠谟袡C(jī)溶劑中。對(duì)于未封端的多異氰酸酯分散體而言，不大可能除去有機(jī)溶劑，因?yàn)榉稚⑿投喈惽杷狨ミm用期有限，經(jīng)受不了除去溶劑所需要的高溫。為了使固態(tài)聚醚液化或避免使用有機(jī)溶劑，可使用由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚得到的單羥基聚醚。這種聚醚是液態(tài)的，但環(huán)氧丙烷的存在增加了聚醚的質(zhì)量，降低了改性多異氰酸酯中異氰酸酯官能團(tuán)的含量。此外，因?yàn)榄h(huán)氧丙烷不像環(huán)氧乙烷那樣親水，就需要額外的環(huán)氧乙烷來(lái)提供環(huán)氧丙烷的親水性，而這也會(huì)降低改性多異氰酸酯中異氰酸酯基團(tuán)的含量。隨著聚醚改性劑長(zhǎng)度的增加，混合更加容易、分散穩(wěn)定性也增加。就HDI異氰酸酯而言，為了有一個(gè)好的水性分散體，所用的聚氧乙烯甲基醚的相對(duì)分子質(zhì)量必須>120(n=2)并<1 040(n=24)。聚醚／聚酯作為異氰酸酯改性劑能克服結(jié)晶問(wèn)題，并能增強(qiáng)涂膜的耐水性，例如：聚氧乙烯甲醚(n=7)與己內(nèi)酯反應(yīng)得到的聚酯／聚醚可用來(lái)對(duì)HDI改性。將親水取代物加到異氰酸酯上減少與水反應(yīng)的比率可使親水改性多異氰酸酯分散體的穩(wěn)定性得以保持。使用親水聚乙二醇單醚和疏水乙醇的混合物可提高多異氰酸酯的耐水性。親水改性多異氰酸酯在水中的穩(wěn)定性通過(guò)將其與陰離子乳化劑和溶劑混合來(lái)增加。
