水性聚氨酯的改性

       1.1 有機(jī)硅改性

       耐高低溫、耐氣候老化、電氣絕緣、憎水、難燃、無(wú)毒無(wú)腐蝕和生理惰性均是材料改性等研究所希望得到的特殊性能。自身具有特殊的組分和分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅集有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和無(wú)機(jī)物的功能于一身，具有上述所有的優(yōu)越性能。同時(shí)含有有機(jī)硅聚合物的涂層極具潤(rùn)滑感和柔順感。

       近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)含有氨基的有機(jī)硅改性WPU的研究不斷，其中主要有兩種改性方法：(1)將含有—NH2的有機(jī)硅預(yù)聚體有機(jī)合成過程中鑲嵌入聚氨酯鏈段中。有機(jī)硅與聚氨酯溶液的差異以及氨基突出的反應(yīng)活性，所以聚合反應(yīng)需要在溶劑條件下進(jìn)行。(2)在預(yù)聚體乳化過程中引入含—NH2的有機(jī)硅化合物。該方法產(chǎn)率高，環(huán)境污染小，應(yīng)用較廣泛。劉鴻志等將含端—OH有機(jī)硅單體添加至甲苯二異氰酸酯和聚醚二元醇的混合物中進(jìn)行混合后生成預(yù)聚體。用1,4-丁二醇對(duì)其進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，然后用DMPA進(jìn)行親水?dāng)U鏈后用，N,N-二乙基乙胺中和，得到有機(jī)硅聚氨酯乳液。測(cè)試結(jié)果表明，聚氨酯經(jīng)由有機(jī)硅改性后壞境抗性及力學(xué)性能等有所提高。衛(wèi)曉利等則使用封端劑N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APAETMS)對(duì)磺酸型WPU乳液進(jìn)行改性，合成得到了有機(jī)硅/聚氨酯乳液。分析測(cè)試了APAETMS和單體DHPA的含量對(duì)磺酸型WPU乳液性能的影響。

       試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著單體DHPA與APEATMS含量的增大，磺酸型WPU的平均粒徑減少，分散系數(shù)減少；改性磺酸型WPU的粒子呈殼狀結(jié)構(gòu)而粒徑則呈多元分布狀態(tài)；隨著硅烷封端劑含量的增加，改性磺酸型WPU微乳液的表觀黏度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，分散系數(shù)與平均粒徑均增大；當(dāng)硅烷封端劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5%增加至2.0%時(shí)，改性磺酸型WPU乳液的固體含量比改性前有一定幅度的增加，最高可達(dá)65%。

       1.2 環(huán)氧樹脂改性

       多羥基化合物具有高強(qiáng)度、高模量、熱穩(wěn)定等優(yōu)異性能，可直接參與WPU的合成反應(yīng)，典型代表為環(huán)氧樹脂(EP)。該改性方法的主要目標(biāo)在于使WPU主鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在改性反應(yīng)中將支化點(diǎn)引入WPU的主鏈上，使之形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。改性過程中，環(huán)氧基與—OH發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)與氨基甲酸酯發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性的意義在于提高WPU涂膜的耐水、耐溶劑和耐高溫等環(huán)境不利因素。

吳躍煥通過引入環(huán)氧樹脂E-44、BDO、內(nèi)交聯(lián)劑三羥甲基丙烷(TMP)等共聚合對(duì)WPU結(jié)構(gòu)進(jìn)行交聯(lián)改性。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，當(dāng)DMPA加入量為7.0%~8.0%，E-44質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.0%左右時(shí)，所得到的產(chǎn)品涂膜在硬度、光澤度、熱穩(wěn)定性和抗沖擊強(qiáng)度等方面有較好的性能，基本可以滿足當(dāng)今市場(chǎng)對(duì)木器涂料的要求。從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，投入工業(yè)化生產(chǎn)具有較大的效益。

       1.3 納米改性

       納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1～100 nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。納米材料與高聚物分子間的相對(duì)面積比較大，以及納米材料具有一系列的特殊性質(zhì)，二者界面存在很大的相互作用，具有良好的粘結(jié)性能，消除了有機(jī)聚合物與無(wú)機(jī)材料間的熱膨脹系數(shù)不匹配的現(xiàn)象，使二者能夠相互結(jié)合成為性能優(yōu)異的復(fù)合材料。納米材料改性WPU的方法有：共混法、原位聚合法、溶膠-凝膠法和插層聚合法，現(xiàn)時(shí)進(jìn)行改性大多使用共混法。共混法改性是通過機(jī)械混合的方法將納米材料粒子加入到WPU中，該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)。但是，由于納米粒子極易團(tuán)聚，所以納米粒子在WPU中的分散性很差。因此，對(duì)納米粒子表面進(jìn)行改性或選擇合適的工藝條件成為制備納米涂料的關(guān)鍵因素。

       1.4 丙烯酸酯改性

       WPU具有優(yōu)異的柔韌性、耐磨性、耐寒性以及安全、無(wú)污染、價(jià)廉等競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)而擁有非常巨大的市場(chǎng)潛力。丙烯酸酯(PA)良好的耐水性、力學(xué)性能、耐化學(xué)性和耐候性等優(yōu)點(diǎn)吸引著無(wú)數(shù)的化學(xué)家。將其二者優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)的丙烯酸改性WPU被譽(yù)為“第三代WPU”，使WPU的綜合性能得到了前所未有的提高，并成為了近年來(lái)有機(jī)化學(xué)家有機(jī)合成研究的熱點(diǎn)。

       1.4.1 物理共混法改性

       物理共混法是所有復(fù)合改性方法中最為簡(jiǎn)單的一種。該方法是將丙烯酸酯與WPU分別分開進(jìn)行合成，先通過一般方法制得穩(wěn)定的丙烯酸酯乳液和WPU乳液，進(jìn)行機(jī)械攪拌使二者均勻混合，得到共混型WPU/丙烯酸酯復(fù)合乳液。

       1.4.2 交聯(lián)共混改性

       交聯(lián)共混改性法是在預(yù)先準(zhǔn)備的丙烯酸酯乳液和WPU乳液中加入交聯(lián)劑，進(jìn)行機(jī)械攪拌后，使二者均勻混合并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的方法。

Okamoto Y.等采用丙烯酸β-羧乙酯(β-CEA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)等羧基單體與HEMA、MMA、丙烯酸丁酯(BA)反應(yīng)，合成出羥基丙烯酸酯樹脂分散體。同時(shí)研究了交聯(lián)劑Bayhydur3100與其按照n(—NCO)/n(—OH)=1∶1配制的雙組分聚氨酯涂料的性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，以丙烯酸和甲基丙烯酸為羧基單體的涂料交聯(lián)容易在涂膜中形成吸濕區(qū)，促使水與—NCO反應(yīng)生成CO2氣泡。而使用丙烯酸β-羧乙酯則不易形成吸濕區(qū)，涂膜表面效果優(yōu)異[14]。孫芳等用丙烯酸酯對(duì)WPU進(jìn)行了改性，研究了n(—NCO)/n(—OH)、軟硬單體質(zhì)量比、WPU含量、DMPA對(duì)丙烯酸酯WPU及其膜的性能的影響。試驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，聚丙烯酸酯與WPU鏈段具有優(yōu)異的相容性，丙烯酸酯WPU復(fù)合乳液膠粒呈核殼型結(jié)構(gòu)。當(dāng)n(—NCO)/n(—OH)為5∶1、親水性擴(kuò)鏈劑二羥甲基丙酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%、聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%及m(MMA)/m(2-EHA)為1∶4時(shí)，所得到的丙烯酸酯WPU復(fù)合乳液及其膠膜綜合性能優(yōu)異。

       1.5 交聯(lián)改性

       交聯(lián)改性是指在聚合物中引入可以與聚合物分子鏈中發(fā)生交聯(lián)作用的物質(zhì)，將線型聚氨酯大分子通過化學(xué)鍵連接的形式使聚氨酯樹脂形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。交聯(lián)改性后的WPU的耐溶劑性和耐水性得以提高。根據(jù)交聯(lián)方法的差異，可以分為內(nèi)交聯(lián)法、外交聯(lián)法。

       1.5.1 內(nèi)交聯(lián)改性

       內(nèi)交聯(lián)法是通過對(duì)原料的選擇，可以制得部分支化和交聯(lián)的WPU，使WPU含有可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的官能團(tuán)，經(jīng)熱處理后產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)的膠膜�？轮痉榈韧ㄟ^在擴(kuò)鏈過程中引入了適量的TMP對(duì)WPU分散體系進(jìn)行了交聯(lián)改性，制得了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的WPU乳液，并進(jìn)行涂膜的耐水性、硬度、乳液粒度和接觸角等分析以及研究了各種原料對(duì)涂膜耐水性等性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)E-20、二羥甲基丙酸和MMA在WPU分散體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6%、7.5%和20%時(shí)，合成的WPU黏度適中，膠膜具有良好的力學(xué)性能，耐水性大幅提高。

       1.5.2 外交聯(lián)改性

       外交聯(lián)法改性WPU原理為將WPU與交聯(lián)劑均勻混合，成膜過程發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

陳長(zhǎng)欽等采用自乳化合成了一系列的WPU乳液并考察了時(shí)間、溫度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)效果的影響，以及DMPA的用量、n(—NCO)/n(—OH)和中和度對(duì)乳液性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)時(shí)間為1 h、溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，可以保證生產(chǎn)周期和反應(yīng)的速率；DMPA用量為3%，n(—NCO)/n(—OH)=2時(shí)，制得的改性WPU乳液性能優(yōu)異，穩(wěn)定性良好，并且具有防水透濕功能，可用于制作能夠滿足人們?cè)趷毫迎h(huán)境中作業(yè)所需的衣物。