聚合反應(yīng)的類型
1．由單體合成聚合物的反應(yīng)
（1）按聚合前后組成是否變化將聚合反應(yīng)分為：加聚反應(yīng)（addition polymerization）和縮聚反應(yīng)（polycondensation）。
加聚反應(yīng)（addition polymerization）——主要指烯類單體在活性種進(jìn)攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應(yīng)，單體、聚合物組成一般相同。如：
縮聚反應(yīng)（polycondensation）——主要指帶有兩個(gè)或多個(gè)可反應(yīng)官能團(tuán)的單體，通過官能團(tuán)間多次縮合而生成大分子，同時(shí)伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應(yīng)。如：
（2） 依聚合機(jī)理分為：連鎖聚合（chain polymerization）和逐步聚合（step polymerization）。
連鎖聚合（chain polymerization）——其大分子的生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等基元反應(yīng)。其特點(diǎn)是：
① 單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進(jìn)行連鎖聚合）；
② 存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子；
③屬鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，活性中心壽命短，約10-1s，從活性中心形成、鏈增長到大分子生成在轉(zhuǎn)瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構(gòu)成，延長聚合時(shí)間的目的是為了提高單體的轉(zhuǎn)化率，分子量變化不大；
④ 聚合物、單體組成一般相同。加聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使用，實(shí)際上連鎖聚合與加聚反應(yīng)是從不同角度對聚合反應(yīng)的分類，因此也有一些形式上的加聚反應(yīng)屬于逐步聚合機(jī)理。
逐步聚合（step polymerization）——其大分子的生成是一個(gè)逐步的過程。其特點(diǎn)是：
① 單體帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)的官能團(tuán)；
② 伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；
③ 聚合物主鏈往往帶有官能團(tuán)的特征；
④ 逐步聚合機(jī)理——大分子的生成是一個(gè)逐步的過程，由可反應(yīng)官能團(tuán)相互反應(yīng)逐步提高聚合度；同樣，縮聚反應(yīng)從機(jī)理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚反應(yīng)屬于連鎖機(jī)理。
開環(huán)聚合反應(yīng)（ring-opening polymerization）——指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成大分子的反應(yīng)。常見的單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）、環(huán)酯(內(nèi)酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚合反應(yīng)的聚合機(jī)理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。
大分子反應(yīng)——除了可以由小分子單體的聚合反應(yīng)合成大分子之外，利用大分子結(jié)構(gòu)上的可反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)也可以合成新型的高分子化合物，這種方法實(shí)際上是對現(xiàn)有聚合物的化學(xué)改性。
聚乙烯醇的合成是一個(gè)典型的例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易異構(gòu)化為乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。
