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縮聚反應(yīng)是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位，通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價(jià)值的、與人類息息相關(guān)的聚合物，如滌綸樹(shù)脂（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹(shù)脂（錦綸66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹(shù)脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業(yè)中，醇酸樹(shù)脂(alkyd resin)、聚酯樹(shù)脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂(epoxy resin)，也是通過(guò)縮聚反應(yīng)合成。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強(qiáng)度，以及高技術(shù)領(lǐng)域特殊功能高分子等（導(dǎo)電，磁性，分離膜）需求日益迫切，由于逐步聚合單體來(lái)源相對(duì)豐富，這些新型聚合物多半也是通過(guò)縮聚來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要方法。
縮聚反應(yīng)（Polycondensation）
1．縮聚反應(yīng)及其特點(diǎn)
（1）將帶有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)的化合物（單體），通過(guò)多次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。
例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：
如：
二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：
從機(jī)理上講大部分縮聚反應(yīng)屬于逐步聚合，因此這兩個(gè)概念不加區(qū)分。
官能度——一個(gè)分子中參加反應(yīng)的官能團(tuán)個(gè)數(shù)，也可定義為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目。常用f（functionalgray）表示, 官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條件。
如酚醛樹(shù)脂的合成，堿催化時(shí)，苯酚鄰、對(duì)位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時(shí)只有鄰位氫有活性，其官能度為2。
縮合反應(yīng)的條件：能發(fā)生縮聚的單體的官能度f≥2。
對(duì)體形縮聚體系，引入平均官能度的概念：
Ni 、 ƒi 分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。
依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚， 2-4官能度體系縮聚等。
（2）縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)：
① 單體官能度f ≥2；
② 屬于逐步聚合機(jī)理；
③ 縮聚過(guò)程中有小分子化合物析出；
④ 大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。
2．縮聚反應(yīng)的單體
縮聚單體必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上可反應(yīng)官能團(tuán)，縮聚反應(yīng)就是官能團(tuán)間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可用以縮聚反應(yīng)。
1-1，1-2，1-3，……，官能度體系生成小分子化合物。
2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。
2-3，2-4，……官能度體系為體型縮聚反應(yīng)。
二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能團(tuán)反應(yīng)使之失去繼續(xù)反應(yīng)的能力，停止大分子鏈的增長(zhǎng)，以此達(dá)到控制分子量的目的。
3．縮聚反應(yīng)的分類
縮聚反應(yīng)的分類可以采用不同的分類方法：
① 按反應(yīng)的熱力學(xué)特征分類：平衡縮聚反應(yīng)與不平衡縮聚反應(yīng)
② 按生成聚合物的結(jié)構(gòu)分類：線型縮聚、體型縮聚
③ 按參加反應(yīng)的單體種類分類：均縮聚——只有一種單體參加的縮聚；混縮聚——兩種帶有不同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，其中任何一種單體都不能進(jìn)行均縮聚；共縮聚——在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三、四種單體的縮聚反應(yīng)。
④ 按反應(yīng)中所生成的鍵合基團(tuán)分類：縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)反應(yīng)進(jìn)行的，聚合物往往帶有官能團(tuán)特征，借此可像有機(jī)反應(yīng)一樣縮聚反應(yīng)分為以下幾種：
4．縮聚反應(yīng)的機(jī)理－－逐步和平衡
縮聚反應(yīng)是通過(guò)官能團(tuán)的逐步反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)大分子的鏈增長(zhǎng)，鏈增長(zhǎng)過(guò)程中不但單體可以加入到增長(zhǎng)鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過(guò)可反應(yīng)官能團(tuán)之間相互縮合連結(jié)起來(lái)�？s聚早期單體很快消失，轉(zhuǎn)化成各種大小不等的低聚物，單體轉(zhuǎn)化率很高，以后的縮聚則在各種低聚物之間進(jìn)行，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的目的在于提高分子量。
對(duì)于縮聚反應(yīng)，反應(yīng)一開(kāi)始轉(zhuǎn)化率就很高，而分子量仍然很低，人們采用官能團(tuán)的反應(yīng)分率即反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)進(jìn)行的程度，用P表示：
對(duì)反應(yīng)程度一定要明確是哪種官能團(tuán)的反應(yīng)程度，若起始投料的官能團(tuán)數(shù)不等，則不同官能團(tuán)的反應(yīng)程度就不同。引入P后，我們會(huì)發(fā)現(xiàn)P的值隨著時(shí)間延續(xù)也是增大的，聚合度也隨時(shí)間增大，而且二者存在簡(jiǎn)單的關(guān)系。
對(duì)于均縮聚：用a-R-b代表羥基酸，氨基酸。
對(duì)A2-B2 兩種反應(yīng)官能團(tuán)等摩爾投料的縮聚體系。設(shè)t=0時(shí)，a基數(shù)為N0 , b基數(shù)為N0 。t 時(shí)，a基數(shù)為N，b基數(shù)則變?yōu)?/span>N。則：
因此對(duì)于均縮聚或官能團(tuán)等摩爾投料的2-2線型縮聚體系：
5．線型縮聚物聚合度的影響因素及控制
（1） 聚合度的影響因素
① 反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響
縮聚反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng)，官能團(tuán)反應(yīng)的結(jié)果使得鏈增長(zhǎng)，即隨時(shí)間的延續(xù)分子量或聚合度逐漸增加，理論上可以推導(dǎo)出二者的關(guān)系。
提高反應(yīng)程度的措施有：a. 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；b. 選用高活性單體；c.排除小分子副產(chǎn)物；d.使用催化劑。
② 平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系
平衡縮聚是由一系列相繼進(jìn)行的平衡反應(yīng)構(gòu)成，根據(jù)官能團(tuán)的反應(yīng)活性理論，各步可用一個(gè)平衡常數(shù)K表示。
以線性聚酯化反應(yīng)為例，設(shè)官能團(tuán)等物質(zhì)的量投料。
（上述各式中C表示各種官能團(tuán)的摩爾濃度，n w表示殘留水的摩爾濃度）
a. 對(duì)封閉體系，
b. 非封閉體系
溫度的影響可用下式表示：
對(duì)縮聚反應(yīng)，壓力對(duì)平衡常數(shù)影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動(dòng)。
但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質(zhì)和避免單體揮發(fā)造成原料當(dāng)量比發(fā)生變化，往往反應(yīng)初期用惰性氣體保護(hù)，待反應(yīng)到達(dá)一定程度后再降壓，將小分子副產(chǎn)物排出去，從而得到高分子量產(chǎn)物。
