導電涂料的研究進展

導電涂料是近年來隨著涂料工業(yè)與現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展而出現(xiàn)的一種功能材料,是指涂于非導電底材上,使其具有一定的傳導電流和消散靜電荷能力的涂料,其成膜物質大多數(shù)是絕緣的。為了使涂料具有導電性,常用的處理方法是摻入導電微粒。目前,一些工業(yè)發(fā)達的國家都在開發(fā)導電涂料,其中日本和美國在這方面起步較早,研制的大多數(shù)產品是鎳粉、銅粉、銀粉以及炭黑等填充的導電涂料。導電涂料作為導電使用的涂層,在電子工業(yè)、建筑工業(yè)以及航空技術等方面都具有重要的實用價值。本文主要綜述了本征型導電涂料和摻雜型導電涂料的研究進展。

1 本征型導電涂料的研究進展

本征型導電涂料是指以本征型導電聚合物為成膜物質所制成的導電涂料。目前,導電高分子用于導電涂料的制備方法大多集中在直接利用導電高分子作成膜樹脂、導電高分子與其他樹脂混合使用、導電高分子材料作為導電填料使用等方面,其中最典型的代表有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等是目前較為活躍的一個研究領域,而研究較多的是聚苯胺與聚吡咯。聚吡咯(P P y)是一種具有廣泛應用前景的導電高分子材料,吡咯(P y)單體在氧化劑的存在下能比較迅速地氧化聚合成P P y,但純P P y即不經過摻雜時其導電性較差。只有經過合適摻雜劑摻雜后才能表現(xiàn)出較好的導電性,導電聚吡咯的兩種摻雜結構如圖1所示。尚秀麗[1]等采用相分離原位聚合法在醋酸纖維素(C A)基體中合成聚吡咯(P P y)可制成均勻的P P y/C A導電復合薄膜,成膜后朝向玻璃的膜面(反面)是絕緣的,而朝向溶液的膜面(正面)卻是導電的。膜中吡咯/醋酸纖維素的投料比為0.091時,導電復合膜的表面電阻約為20 Ω/cｍ。

在眾多導電聚合物材料中,聚苯胺由于原料價格低、合成簡單、導電率高、耐高溫及抗氧化性好、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點,成為研究的熱點,被認為是最具有應用前景的導電高分子材料。本征態(tài)的聚苯胺是不導電的,只有經過質子酸摻雜后才具有導電性,而用大分子質子酸摻雜的聚苯胺導電性能則更加優(yōu)異,這是因為一方面大分子質子酸具有表面活化作用,相當于表面活性劑,摻雜到聚苯胺當中可以提高其溶解性；另一方面,大分子質子酸摻雜到聚苯胺中,使聚苯胺分子內及分子間的構象更有利于分子鏈上電荷的離域化,電導率得到大幅度提高。李紅敏等[2]以十二烷基苯磺酸(DBSA)摻雜的聚苯胺(PANI)為導電組分,三氯甲烷為溶劑,采用溶液共混法制備聚苯胺/丙烯酸酯共聚物(AA)導電薄膜。研究表明聚苯胺粒子均勻地分布在基體中形成較為良好的導電網絡而使共混物具有良好的導電性。

劉誼君等[3]采用氧化縮聚合成法制備了無機酸摻雜的低成本、高導電率的導電聚苯胺,以其為導電填料,以環(huán)氧樹脂為成膜物,制備出一種電導率在10-8～10-5 S/m范圍內的新型導電涂料。

寧曉輝等[4]用化學氧化聚合方法合成了具有納米尺寸的聚苯胺,以其為導電填料,以丙烯酸酯為成膜物,制備出一種電導率在10-8～10-4 S/m范圍內的新型防腐導電涂料。

2 摻雜型導電涂料的研究進展

摻雜型導電涂料是指以高分子聚合物為基礎加入導電物質,利用導電物質的導電作用,來達到涂層電導率在10-12 S/m以上。它既具有導電功能,同時又具有高分子聚合物的許多優(yōu)異特性,可以在較大范圍內根據使用需要調節(jié)涂料的電學和力學性能,并且成本較低,簡單易行,因而獲得較為廣泛的應用。摻雜型導電涂料由高分子聚合物、導電填料、溶劑及助劑等組成。常用的導電填料有金屬系填

料、碳系填料、金屬氧化物系填料、復合填料、新型納米導電填料等。

2.1 碳系導電涂料

碳系導電涂料是目前用量較大的一種功能涂料,具有成本低、質輕、結構高、無毒無害等優(yōu)點。用作碳系導電涂料的導電填料主要有石墨、石墨纖維、碳纖維、高溫煅燒石油焦、各種炭黑以及碳化硅等。特別是炭黑填充導電聚合物已被廣泛應用,因為導電炭黑具有價格便宜、密度小、不易沉降、耐腐蝕性強等優(yōu)點,但導電性相對較差；同時由于表面含有大量的極性基團,存在難分散、易絮凝等缺點,最簡便而有效的解決方法之一是加入分散劑降低炭黑粒子間的吸引力及凝聚力,從而使其能均勻穩(wěn)定地分散在基質中。碳系導電涂料通常由導電填料、基體樹脂、助劑和溶劑組成,經機械混合后將其涂覆于非導電體底材表面,形成一層特殊固化膜,從而產生導電效果。根據現(xiàn)有的碳系導電涂料樣品和研究報道中可知,基本都是采用增加導電填料含量的方法來提高涂料的導電性。

黃鵬波等[5]研究了三種鈦酸酯偶聯(lián)劑NT C-401、C T-136、J S C及兩種硅烷偶聯(lián)劑K H-550、K H-570對炭黑導電涂料導電性能的影響。結果表明加入N T C-401、C T-136、J S C后體系的電阻升高,而K H-550、K H-570降低了體系的電阻值,其中以加入質量分數(shù)為2.5%的KH-550效果最好。

喻冬秀等[6]研制了一種以丙烯酸酯類樹脂為基料的改性碳纖維體系導電涂料,用單因素方法確定改性碳纖維/樹脂質量比,偶聯(lián)劑的種類、用量以及添加方式、涂料的固化工藝等方面對涂料電性能的影響關系,確定了制備碳纖維體系導電涂料的最佳工藝條件為：改性碳纖維/樹脂質量比為0.7,鈦酸酯偶聯(lián)劑T M C-102采用預處理用量為1%(質量分數(shù))和直接加入用量為1.5%(質量分數(shù))相結合,制得的導電涂料綜合性能較好；固化溫度為50℃下固化20 m in,涂膜厚度為150 μm時,其表面電阻率達到1.02 Ω/sq。

甘玉生[7]用非金屬導電涂料替代金屬導電涂料進行了研究,選取硅溶膠作為載體,超細石墨和高結構炭黑按不同配比制備涂料；并對涂料的涂層厚度和表面電阻進行檢測,篩選出適于制殼的配比；經不同鋼種的工藝驗證,這種涂料可分別適用于各種鋼鐵鑄件的熔模鑄造制殼,原料來源廣泛，價格低廉。

2.2 石墨導電涂料

石墨是一種高導電層狀材料,將其作為導電填料,并與導電聚合物復合可制備出導電性能優(yōu)良的聚合物基復合材料。石墨涂料以其良好的導電性、低廉的價格及操作工藝簡單的特點,在彩管玻殼內外涂敷方面具有不可替代的位置。為使涂料涂層有良好的導電性,須經深加工制備高純超微細石墨,才能滿足需要。天然石墨的晶體結構可分為晶質(鱗片狀)和隱晶質(土狀)兩種。在高倍鏡下觀察,鱗片石墨制成的涂片,石墨粒子之間相互重疊,粒子間無空隙,因此導電性能好；土狀石墨粒子間雖排列緊密,但粒子外形很不規(guī)則,表面粗糙,與鱗片石墨相比導電性稍差,但仍可滿足低阻內導電石墨涂料的要求。近年來,隨著納米技術的發(fā)展,將石墨納米材料與基體復合制得導電高分子材料正日益興起；膨脹石墨作為新型導電填料,具有導電性好、摩擦損耗小、污染小等優(yōu)點,而且膨脹石墨的加入可以大大提高高分子材料的導電性,降低其導電滲域濾值,因此在防靜電涂料及導電高分子復合材料中具有重要的應用價值。導電填料的形狀對材料的導電性能有較大影響,一般認為導電粒子呈片狀較好,球狀較差。因為片狀粒子面接觸較多,形成導電通道的幾率大,而球狀粒子之間是點接觸,形成導電通道的幾率要小得多。王恒飛等[8]研制了以石墨為導電填料,苯丙乳液為基料的水性涂料。分析了石墨、水的用量、固化溫度與體積電阻率的關系以及涂層電阻與溫度的關系。結果表明：石墨質量分數(shù)在14%～20%,水質量分數(shù)在55%～65%,固化溫度為70 ℃時,涂料的導電性能最好,電阻率為0.25 Ω·cm。

張露露等[9]以自制的化學鍍銀鱗片石墨對傳統(tǒng)的無溶劑型環(huán)氧玻璃鱗片涂料進行改性,制得了玻璃鱗片導電涂料。研究了含不同質量分數(shù)化學鍍銀鱗片石墨的玻璃鱗片導電涂層的電阻、表干/實干時間、厚度、硬度、耐蝕性及其BSE照片。結果表明,含有化學鍍銀石墨的玻璃鱗片涂料其表干/實干時間縮短、厚度增加,其硬度和耐蝕性均有所提高。確定了化學鍍銀鱗片石墨在涂料中的最佳質量分數(shù)為30%。楊超等[10]以水性叔氟乳液為基料,膨脹石墨為填料,并加入其他填料和助劑,制備了一種水性叔氟/膨脹石墨復合導電涂料。從膨脹石墨質量分數(shù)、分散劑、溫度等方面對導電性能的影響進行考察,研究表明添加的質量分數(shù)為26％較好,分散劑添加量約0.8％。叔氟水性導電涂料具有較好的導電性,而且具備了比一般涂料更優(yōu)異的耐候性、耐久性、耐化學藥品性、防腐性和非黏附性及耐污染等性能,綜合性能優(yōu)良。

2.3 金屬系導電涂料

金屬系導電涂料的導電性能取決于金屬填料的種類、數(shù)量、金屬纖維和金屬粉末的種類、數(shù)量、填料的形狀。金屬系填料主要有銀粉、鎳粉和銅粉等,其中銀粉的化學穩(wěn)定性良好,防腐性能優(yōu)異,導電性高,是較早被開發(fā)應用的導電填料。但由于銀粉的價格比較昂貴,多應用于軍事領域,在民用上應用較少。鎳粉化學穩(wěn)定性能良好,具有有效的抗電磁干擾的性能,價格也比較適中,因此被廣泛應用。銅粉具有低廉的價格,具有與銀相近的導電性,其缺點是銅容易氧化,導電性也不穩(wěn)定,但對其經過特殊表面處理,可獲得穩(wěn)定性的銅基導電涂料,隨著銅粉防氧化技術的提高,銅系導電涂料的研究必將受到進一步的關注。一般選擇銅粉粒徑為10～100 μm,可制得導電性良好的導電涂層。

杜仕國等[11]研制了一種以醇酸樹脂為基料的銅系復合導電涂料,討論了導電填料的含量,粒徑大小,偶聯(lián)劑的含量以及固化工藝對涂料導電性能的影響規(guī)律,并用滲濾模型與隧道效應理論分析了這些規(guī)律,結果表明加入200目55％～60％銅粉,偶聯(lián)劑質量分數(shù)5%,在50 ℃固化15 m i n后室溫完全固化,導電涂料的綜合性能好,涂層表面電阻率為100 Ω·cm。

申蓓蓓等[12]以水溶性丙烯酸樹脂為基料、銀包銅粉為導電填料,制備了一種水性導電涂料,并討論了導電填料、水加入量、分散劑以及固化溫度、涂膜厚度等對導電涂料性能的影響,確定了最佳的水

性導電涂料的組成和工藝條件為：樹脂質量分數(shù)22%、銀包銅粉質量分數(shù)35%～44%、溶劑水的添加量28%～40%、分散劑質量分數(shù)0.62%左右、固化溫度55 ℃。

曹曉國等[13]采用置換反應法制備鍍銀銅粉時,銅粉還原銀氨溶液中的A g+生成的C u2+與N H3形成絡合物[C u(N H3)4]2+,它吸附于銅粉表面而阻礙還原反應的繼續(xù)進行,使制備的鍍銀銅粉表層的銀含量降低,用氨水提高銀氨溶液的pH值,可增加制備的鍍銀銅粉表層的銀含量,提高其抗氧化性能。當用氨水調節(jié)銀氨溶液的p H值至11.50時,可制得表層銀的質量分數(shù)高達47.91%,且具有常溫抗氧化性能的鍍銀銅粉。

2.4 納米管導電涂料

納米管具有極大的長徑比和優(yōu)良的電性能,把它作為增強相加入到聚合物中,能極大地改善聚合物的力學性能、光電性能等,因此可把它用于制備功能性碳納米管/聚合物導電涂料,應用在眾多領域。納米管導電材料與成膜材料以幾乎同一數(shù)量級的粒徑相互滲透,彼此無明顯的界面,因此納米管導電涂料的防腐性能比一般的防腐涂料性能要好。碳納米管的含量對涂料的電性能有很大影響,在一定的

范圍內,含量越高,涂料的導電性能越好,但該含量存在一個閾值,在含量超過25%以后,碳納米管/丙烯酸酯涂料的導電性能幾乎不再變化。

范凌云等[14]將碳納米管經過超聲處理和表面包覆改性處理后,填充到丙烯酸酯中,制得一系列丙烯酸酯/碳納米管導電涂料,考察了涂料相應的電性能、硬度、附著力、柔韌性等。結果表明所制備的丙烯酸酯/碳納米管涂料電阻達到了1×103 Ω左右,涂料的附著力、硬度、沖擊力等性能良好。劉金庫等[15]研究了WO250納米組裝片在導電涂料中的應用,結果表明該納米組裝片不僅導電性能優(yōu)異,而且與樹脂等有機介質親和性良好,用其制備出的導電涂料與其他類型導電涂料相比具有性能穩(wěn)定、易于調色等優(yōu)勢。在涂料中W O250納米組裝片添加的質量分數(shù)為70%時,涂膜具有最佳的電導率,其表面電阻率為5 Ω·cm。

2.5 金屬氧化物導電涂料

金屬氧化物由于其電性能優(yōu)異、顏色淺,較好地禰補了金屬導電顏料抗腐蝕性能差和碳系導電顏料裝飾性能差等缺點。常用的復合填料有玻璃珠、銅粉和云母粉外包覆銀粉以及炭黑外包覆鎳粉等多種。金屬氧化物導電顏料主要有摻雜氧化錫、氧化鋅、二氧化銻等,其中以SnO2為代表,由于密度小、在空氣中穩(wěn)定性好、色淺并可制備透明涂層等優(yōu)點而受到重視。史政海等[16]利用自制的S n O2/S b2O3/蛭石導電功能體與E P/P G G E體系復合制備了導電涂料,研究了復合導電涂料的電導率與稀釋劑種類、含量的關系,涂料的抗張強度與稀釋劑、固化劑的關系。所得到的復合導電涂料其電導率在107 S/m左右,與其他淺色復合導電填料相比,其生產成本低、市場競爭力強。楊華明等[17]以重晶石粉為基體,采用化學共沉淀技術表面包覆銻摻雜二氧化錫制得重晶石基復合導電粉末(SSB)。研究了SSB用量對涂層電阻率的影響,當粉末添加量在20%～45%時,所制備的丙烯酸導電涂料的電阻率僅為10 Ω·cm,并探討了導電粉末在導電涂料中的導電網絡及賦存狀態(tài),認為導電粉末在涂料中的良好分散性并形成網絡結構是確保涂料導電性的關鍵。

3 結 語

本征型導電涂料主要應用于防腐抗靜電涂料、吸波涂料、電磁屏蔽涂料等,國內已經研究出多種聚苯胺抗靜電防腐涂料,國內的生產廠家主要有3家：吉林正基公司年產200 t導電聚苯胺防腐涂料,湖南中科本安新材料有限公司年產導電聚苯胺100 t、聚苯胺防腐涂料1 000 t,重慶金固特化工新材料技術有限公司年產聚苯胺50 t、聚苯胺系列防腐涂料、防腐膏等系列產品。美國已經研制出一種導電高聚物與氰酸鹽晶須復合的吸波涂料,具有良好的光學透明特性,應用于飛機座艙蓋、巡航導彈的光學透明窗口上；導電涂料作為電磁屏蔽材料可以防止電磁波輻射造成的干擾與泄漏。摻雜型導電涂料主要應用于塑料、橡膠、合成纖維、電子產品、建筑工業(yè)、航空和軍用工業(yè)等領域的抗靜電和電磁屏蔽。高耐候性、低密度、低成本、無公害仍然是導電涂料的發(fā)展方向。目前,本征型導電涂料的探索和研究正處于初步階段,離大規(guī)模的生產還有相當一段距離,隨著導電涂料開發(fā)品種的日益增加和綜合性能的不斷提高,其應用將變得更加廣泛；摻雜型導電涂料則向研制高性能寬頻帶、開發(fā)多功能復合電磁屏蔽涂料發(fā)展。