前言
眾所周知，去年底至今年初，我國(guó)出臺(tái)了幾個(gè)關(guān)于涂料的環(huán)保要求標(biāo)準(zhǔn)。它們是GB 18582-2001《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》、HBC 12-2002《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品認(rèn)證技術(shù)要求水性涂料》和GB 50325-2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》等。這些標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，對(duì)于規(guī)范市場(chǎng)，推動(dòng)環(huán)保建筑涂料的發(fā)展，無疑將起積極作用。但在執(zhí)行中，也引發(fā)了一些激烈的爭(zhēng)論。本文就揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的測(cè)定方法和控制指標(biāo)談一點(diǎn)看法。
什么是VOC？
在談?wù)揤OC含量的測(cè)定方法和控制指標(biāo)之前，首先我們要搞清楚什么是VOC？
VOC是揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds)的英文縮寫。其定義有好幾種，例如，美國(guó)ASTM D3960-98標(biāo)準(zhǔn)將VOC定義為任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)的定義：揮發(fā)性有機(jī)化合物是除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽和碳酸銨外，任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。世界衛(wèi)生組織(WHO,1989)對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物（TVOC）的定義為，熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50～260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱。有關(guān)色漆和清漆通用術(shù)語的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4618/1-1998和德國(guó)DIN 55649-2000標(biāo)準(zhǔn)對(duì)VOC的定義是，原則上，在常溫常壓下，任何能自發(fā)揮發(fā)的有機(jī)液體和/或固體。同時(shí)，德國(guó)DIN 55649-2000標(biāo)準(zhǔn)在測(cè)定VOC含量時(shí)，又做了一個(gè)限定，即在通常壓力條件下，沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)低于或等于250℃的任何有機(jī)化合物。巴斯夫公司則認(rèn)為，最方便和最常見的方法是根據(jù)沸點(diǎn)來界定哪些物質(zhì)屬于VOC，而最普遍的共識(shí)認(rèn)為VOC是指那些沸點(diǎn)等于或低于250℃的化學(xué)物質(zhì)。所以沸點(diǎn)超過250℃的那些物質(zhì)不歸入VOC的范疇，往往被稱為增塑劑。
這些定義有相同之處，但也各有側(cè)重。如美國(guó)的定義，對(duì)沸點(diǎn)初餾點(diǎn)不作限定，強(qiáng)調(diào)參加大氣光化學(xué)反應(yīng)。不參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的就叫作豁免溶劑，如丙酮、四氯乙烷等。而世界衛(wèi)生組織和巴斯夫則對(duì)沸點(diǎn)或初餾點(diǎn)作限定，不管其是否參加大氣光化學(xué)反應(yīng)。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 4618/1-1998和德國(guó)DIN 55649-2000標(biāo)準(zhǔn)對(duì)沸點(diǎn)初餾點(diǎn)不作限定，也不管是否參加大氣光化學(xué)反應(yīng)，只強(qiáng)調(diào)在常溫常壓下能自發(fā)揮發(fā)可將這些VOC的定義分為二類，一類是普通意義上的VOC定義，只說明什么是揮發(fā)性有機(jī)物，或者是在什么條件下是揮發(fā)性有機(jī)物；另一類是環(huán)保意義上的定義，也就是說，是活潑的那一類揮發(fā)性有機(jī)物，即會(huì)產(chǎn)生危害的那一類揮發(fā)性有機(jī)物。非常明顯，從環(huán)保意義上說，揮發(fā)和參加大氣光化學(xué)反應(yīng)這兩點(diǎn)是十分重要的。不揮發(fā)或不參加大氣光化學(xué)反應(yīng)就不構(gòu)成危害。這也就是歐洲將溶劑按光化臭氧產(chǎn)生潛力來分類的原因。
為什么要控制VOC？
在大氣中，在太陽光和熱的作用下，VOC參與氧化氮反應(yīng)，形成臭氧。臭氧導(dǎo)致空氣質(zhì)量變差，并且是夏季煙霧主要組分。
VOC排放到大氣有三個(gè)最終效應(yīng)：刺激眼睛，煙霧和毒性氧化劑，尤其是臭氧。
VOC對(duì)人體的影響可分為三種類型：一是氣味和感官，包括感官刺激，感覺干燥。二是粘膜刺激和其它系統(tǒng)毒性導(dǎo)致的病態(tài)，刺激眼粘膜、鼻粘膜、呼吸道和皮膚等，VOC很容易通過血液-大腦的障礙，從而導(dǎo)致中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到抑制，使人產(chǎn)生 頭痛、乏力、昏昏欲睡和不舒服的感覺。三是基因毒性和致癌性。
當(dāng)然，VOC對(duì)人的影響與其濃度有關(guān)。GB 50325-2001《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》規(guī)定，對(duì)于I類民用建筑工程，總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)≤0.5mg/m3；對(duì)于Ⅱ類民用建筑工程，TVOC≤0.6mg/m3。符合此要求，就沒有影響。
因此，為了提高空氣質(zhì)量，我們要控制VOC，盡量降低VOC的含量，直至生產(chǎn)零VOC的涂料。
乳膠漆還要降低VOC嗎？
就總體而論，乳膠漆以水為分散介質(zhì)，VOC是低的，比溶劑型涂料低得多，是比較環(huán)保的，人們可以放心地使用。因此，美國(guó)85%以上的內(nèi)墻建筑涂料都是乳膠漆。據(jù)德國(guó)RAL-UZ 102-2000藍(lán)天使環(huán)境標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)報(bào)導(dǎo)，1998年，德國(guó)就有53萬t乳膠漆用于內(nèi)墻和頂棚的裝飾。乳膠漆亦已成為我國(guó)內(nèi)墻、頂棚和外墻裝飾的主導(dǎo)產(chǎn)品。
盡管如此，我們還要不斷降低乳膠漆的VOC，因?yàn)檫@對(duì)提高環(huán)境質(zhì)量有好處。乳膠漆中VOC的來源主要是成膜助劑和二醇類溶劑。此外，還有乳液、色漿和助劑。降低乳膠漆VOC是好中求優(yōu)的問題，是逐步達(dá)到理想境界的問題。
VOC的控制指標(biāo)
不同國(guó)家，不同地區(qū)，甚至不同部門，因?yàn)樯a(chǎn)水平不同，側(cè)重點(diǎn)不同，所以對(duì)VOC的控制指標(biāo)的要求也不同。
環(huán)保要求的標(biāo)準(zhǔn)有兩類，即市場(chǎng)準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)。由表6-5-1可以看出，市場(chǎng)準(zhǔn)入的門檻還是比較低，如美國(guó)的《建筑涂料和工業(yè)維護(hù)涂料管制條例》。當(dāng)然，GB 18582-2001標(biāo)準(zhǔn)是在過去標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，考慮到中國(guó)的現(xiàn)狀，確定了VOC的指標(biāo)。其要求看來似乎高于美國(guó)的《建筑涂料和工業(yè)維護(hù)涂料管制條例》，其實(shí)是低于它�，F(xiàn)在的水性內(nèi)墻涂料，主要是指內(nèi)墻乳膠漆。在內(nèi)墻乳膠漆中，人們是很少會(huì)把溶劑加到13%這么多。建議下次將其修改為扣水后平光水性內(nèi)墻涂料250g/L，非平光水性內(nèi)墻涂料380g/L。這與美國(guó)的《建筑涂料和工業(yè)維護(hù)涂料管制條例》的要求一樣。這樣作為市場(chǎng)準(zhǔn)入的標(biāo)準(zhǔn)還是可以做到的，同時(shí)，這樣規(guī)定也便于國(guó)際對(duì)比交流。扣水的用意是防止在涂料中加水成為低固體分而繞過法規(guī)，而事實(shí)上按干膜計(jì)仍然是高VOC。據(jù)美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保署（EPA）對(duì)乳膠漆的實(shí)測(cè)結(jié)果表明，一般乳膠漆中總VOC含量為2%～5%，相當(dāng)于不扣水時(shí)30g/L～75g/L，扣水時(shí)75g/L～187.5g/L；而低VOC乳膠漆中總VOC含量為0.01%～0.3%，相當(dāng)于不扣水時(shí)0.15g/L～4.5g/L，扣水時(shí)0.375g/L～11.25g/L。上海市化學(xué)建材協(xié)會(huì)組織的對(duì)上海市水性內(nèi)墻涂料VOC的委托抽樣測(cè)定結(jié)果如表6-6-2所示。十分明顯，上海市乳膠漆的VOC高于美國(guó)。表6-6-2中不扣水VOC大于100g/L的產(chǎn)品是達(dá)不到扣水后250g/L要求的。不扣水的147g/L約相當(dāng)于扣水的368g/L，太高了。對(duì)這10%左右的企業(yè)，應(yīng)該做些限制，促進(jìn)其改進(jìn)提高。這正是我們制定標(biāo)準(zhǔn)的目的
另外，環(huán)境標(biāo)志類標(biāo)準(zhǔn)要求會(huì)比市場(chǎng)準(zhǔn)入類標(biāo)準(zhǔn)高，如國(guó)家環(huán)保局的水性涂料環(huán)境標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)就高于國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18582-2001。當(dāng)然，德國(guó)的藍(lán)天使環(huán)境標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)要求就更高了。這是錦上添花。
涂料VOC的測(cè)定
VOC控制指標(biāo)的確定與其測(cè)定方法和計(jì)算公式有著重要的關(guān)系。
各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定方法不同，計(jì)算公式也不一致。進(jìn)行數(shù)據(jù)比較時(shí)要特別小心。
其實(shí)，測(cè)定VOC是不容易的，溶劑能在涂膜中殘留很久。據(jù)報(bào)道，對(duì)測(cè)定揮發(fā)物含量的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2369-89調(diào)查結(jié)果表明，高于預(yù)期5%～34%。對(duì)二罐裝涂料偏差大，單罐裝的涂料比較合理。測(cè)定水性涂料的VOC更復(fù)雜，因?yàn)檫�要測(cè)定水含量。用ASTM D3960-96循環(huán)測(cè)試水性汽車漆，重視率為9.75%，這樣差的重現(xiàn)率是不足為奇的，因?yàn)樗址治龇椒ǖ闹噩F(xiàn)率差。用ASTM D3792-91標(biāo)準(zhǔn)氣相色譜法的重現(xiàn)率僅7.5%。三個(gè)復(fù)雜的卡爾費(fèi)休法(Karl Fischer ASTM D4017-96)的重現(xiàn)率為4.2%～7.4%。尤其是很低VOC的水性涂料，它會(huì)因水分分析的誤差而放大。
C.M.Fobar測(cè)試了丙二醇純度對(duì)水含量測(cè)定的影響�？梢钥闯觯`差還是比較大的。
我們也曾對(duì)很低VOC的乳膠漆測(cè)試過多次。表明按GB 18582-2001測(cè)定時(shí)，由于要測(cè)定總揮發(fā)物含量、水分含量和涂料密度等后才能求得VOC，各個(gè)量的測(cè)試都引入一定誤差，其結(jié)果與真實(shí)的VOC比較就相差很大。在國(guó)內(nèi)，同一個(gè)樣品，用同一測(cè)試方法，不同質(zhì)檢站的測(cè)試結(jié)果相差7倍多。更不要說測(cè)試方法不同了。
涂料涂刷后TVOC的測(cè)定
涂料只是半成品，附著在基材上的涂膜才是成品。涂料涂刷后，VOC的揮發(fā)不僅取決于涂料中VOC的含量以及VOC的組成，還與眾多因素有關(guān)。為了更好地模擬這一過程，人們采用小室測(cè)試法來測(cè)定TVOC。據(jù)報(bào)道，涂料涂刷后二周內(nèi)，涂在不銹鋼上的涂料，其VOC揮發(fā)量已超過90%，揮發(fā)掉的VOC主要是二醇類溶劑，而涂在石膏板上的涂料，其VOC揮發(fā)量還不到20%，揮發(fā)掉的VOC主要是成膜助劑。在二種基材上的揮發(fā)速度差2～10倍。前者，大多數(shù)VOC的揮發(fā)是由氣相傳質(zhì)所控制，是單純的揮發(fā)模式。后者，大多數(shù)VOC的揮發(fā)是由固相擴(kuò)散傳質(zhì)所控制，具有吞吐效應(yīng)模式。涂在石膏板上的涂料，其VOC全部揮發(fā)掉需很長(zhǎng)時(shí)間，也許要3～5年。
全球控制VOC的發(fā)展趨勢(shì)
由以上二個(gè)例子可以看出，在涂料行業(yè)，全球控制VOC的發(fā)展趨勢(shì)是：有關(guān)部門逐步制定更嚴(yán)厲的法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)，要求涂料生產(chǎn)企業(yè)不斷降低VOC的排放；同時(shí)，涂料生產(chǎn)企業(yè)和研制部門正在努力研究和開發(fā)降低VOC的產(chǎn)品，直至零VOC的產(chǎn)品，以便達(dá)到有關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的要求，并獲得用戶的青睞。
