王德洲(勝利油田方圓防腐材料有限公司，山東東營257077)
摘要：通過對環(huán)氧樹脂、固化劑、助劑、顏填料的選擇，精確設(shè)計配方，結(jié)合施工工藝和現(xiàn)場應(yīng)用，研制生產(chǎn)了符合要求的油管內(nèi)防腐層熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料。
關(guān)鍵詞：注水井油管；內(nèi)防腐層；熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料
0·引言
世界各國的工業(yè)發(fā)展導(dǎo)致對石油的需求量越來越大，對石油工業(yè)的依賴性也越來越強，而石油工業(yè)的發(fā)展離不開油田開采全過程中的各種設(shè)施的配套。隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，人們對石油勘探、鉆采、集輸和注水等工藝過程的認識越來越清楚，油管等在石油勘探開發(fā)中發(fā)揮的作用也越來越大。尤其是隨著油氣勘探開發(fā)地域的擴展，所開采油氣層位置越來越深、地質(zhì)條件愈趨復(fù)雜、難度越來越大，為保證盡可能高效地進行石油鉆采和提高原油采收率，從鉆井、固井、壓裂酸化，到最后采出油、氣的各個環(huán)節(jié)，都必須采取有效的防腐措施以保證作業(yè)的順利進行。通過注水井向油層注水，是大多數(shù)油田目前用來保持油層壓力并延長采油期，提高油田開發(fā)速度和石油采收率的一項措施。在原油開采過程中，原油中含有的各種腐蝕性介質(zhì)和油田井下油管由于經(jīng)受注水及增注、調(diào)配等環(huán)節(jié)影響，會造成井下注水油管的嚴重腐蝕。腐蝕不但消耗了大量高品質(zhì)的無縫鋼管，而且鐵銹與水一起注入油層，還會破壞油層結(jié)構(gòu)，影響油井質(zhì)量，嚴重時會造成注水油管的管壁由于嚴重腐蝕而穿孔，使整個油井報廢[1]。注水井管柱腐蝕將直接影響油田的原油生產(chǎn)，嚴重的管柱腐蝕在幾個月內(nèi)即造成管柱失效，如果防腐得當(dāng)，將挽回非常可觀的腐蝕損失，因此油管的有效防腐是油田的一項重要工作。
油管內(nèi)防腐層熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料主要用于油田注水井、酸化井、含硫化氫注氣井以及結(jié)垢嚴重的井、結(jié)蠟井等管柱的防腐，與其他防腐油管相比具有以下優(yōu)點：(1)涂層的機械強度大，具有優(yōu)良的柔韌性和抗沖擊性；(2)環(huán)氧粉末防腐層與管體結(jié)合力極強，可靠性高，不會成片脫落，不污染底層，涂層只在介質(zhì)流動中緩慢磨損，使用壽命長；(3)物理機械性能優(yōu)良，化學(xué)穩(wěn)定性強，電氣絕緣性能良好；(4)涂層無毒，不污染環(huán)境；(5)表面平整光滑，可抑制管內(nèi)結(jié)垢，提高介質(zhì)輸送能力；(6)采用獨特的技術(shù)，確保整個油管液流通道的耐腐蝕能力。
本文按照標準要求，通過對環(huán)氧樹脂、固化劑、助劑、顏填料的選擇，精確設(shè)計配方，結(jié)合施工工藝和現(xiàn)場應(yīng)用，研制生產(chǎn)了符合要求的油管內(nèi)防腐層熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料。
1·實驗部分
1.1 樹脂的選擇
環(huán)氧樹脂具有力學(xué)性能好、粘結(jié)性能高、固化收縮率低、綜合性能優(yōu)異等特點，廣泛應(yīng)用于防腐領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂的類型及相對分子質(zhì)量對涂料性能的影響很大。因雙酚a型環(huán)氧樹脂分子中含有極性高的脂肪族羥基和醚鍵，使其對底材具有較高的浸潤性和粘附性，而且耐化學(xué)品性能也高，又因其結(jié)構(gòu)為剛性的苯核和柔性的烴鍵交替排列，從而能賦予涂膜較好的物理機械性能[2]。重防腐粉末涂料宜采用中等相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂為成膜物質(zhì)，因其結(jié)構(gòu)中含有高極性和活性的環(huán)氧基，涂膜具有很強的附著力。涂層具有較好的熱穩(wěn)定性和電絕緣性。其結(jié)構(gòu)如下：
樹脂結(jié)構(gòu)
在初始試驗中，首先采用一步法自制601、604環(huán)氧樹脂與特種樹脂1搭配，但是經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)，雖然涂層的流平較好，但是95℃或75℃水煮附著力達不到要求。之后分別選用兩步法精制環(huán)氧樹脂A、環(huán)氧樹脂B和環(huán)氧樹脂C，通過與特種樹脂1不同的比例搭配，經(jīng)大量試驗后確定環(huán)氧樹脂A與特種樹脂1按一定比例配合，水煮附著力和-30℃抗3°彎曲性能最好。
1.2 固化劑的選擇
環(huán)氧樹脂確定后，固化劑的性能決定了粉末涂料的防腐性能。經(jīng)過理論選擇和試驗證實，從開始使用癸肼、酚醛樹脂作為固化劑，到以高分子酚類化合物作為重防腐粉末涂料固化劑，其中后者效果最好。主要反應(yīng)由酚羥基與環(huán)氧基進行，當(dāng)然固化過程中羥基也能和環(huán)氧基反應(yīng)，但由于空間位阻效應(yīng)及反應(yīng)活性原因，這一反應(yīng)極其微弱。事實上酚羥基和環(huán)氧基反應(yīng)的速度也較慢，因此還須加入催化劑以加快反應(yīng)速度。常用的催化劑有季胺類、咪唑類、硼化物等，一般咪唑較為常用。咪唑環(huán)上的亞氨基與環(huán)氧基團進行反應(yīng)生成的加成物相當(dāng)于叔胺起催化作用。高分子酚類固化劑的結(jié)構(gòu)如下：
高分子酚類固化劑的結(jié)構(gòu)
可以看出，它其實是以酚羥基封端的長鏈狀樹脂，與環(huán)氧樹脂具有相似的結(jié)構(gòu)。從其合成機理來看，實質(zhì)上是用雙酚A與低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂在催化劑存在下反應(yīng)，生成高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂，然后再與過量雙酚A反應(yīng)，生成含羥基的化合物。因此，用作環(huán)氧粉末涂料的固化劑時，與樹脂具有更好的混容性，而且部分游離的雙酚A在參加反應(yīng)時就相當(dāng)于雙官能團的樹脂，其活性較大，易引起環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)，同時也提高了交聯(lián)密度，所以高分子酚類固化劑具有很高的反應(yīng)活性，所得的涂膜具有極高的光澤、優(yōu)異的防腐性能和機械性能。
高分子酚類化合物固化環(huán)氧粉末涂料的機理較復(fù)雜，主要如下所示：
(1)酚羥基與環(huán)氧基的主要反應(yīng)：
酚羥基與環(huán)氧基的主要反應(yīng)
(2)仲羥基與環(huán)氧基的副反應(yīng)：
固化機理表明固化過程中無小分子物放出，避免了涂層表面的“爆泡”等弊端，不會因為涂層厚度增加而導(dǎo)致其性能下降。另外，固化劑中含有大量—OH，大大促進了對基材的附著力。通過大量的試驗證實，這種酚類固化劑固化的管道粉末涂料在平板或管道外壁的水煮附著力及-30℃抗3°彎曲性能非常優(yōu)異，但用于管道內(nèi)壁時，這些性能大大下降，說明熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料固化過程中在管道內(nèi)壁與外壁產(chǎn)生的內(nèi)聚力是不一樣的。為此，與固化劑生產(chǎn)廠家聯(lián)合研制了類似結(jié)構(gòu)的多官能團特種固化劑，以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使涂膜結(jié)構(gòu)更致密，完美地解決了粉末涂膜在管道內(nèi)壁固化后的性能問題。
1.3 固化促進劑的選擇
2-甲基咪唑是粉末涂料常用的固化促進劑，其所含活潑氫能使環(huán)氧開環(huán)：
甲基咪唑
2-甲基咪唑的加入量對整個涂料體系的固化溫度及固化時間能產(chǎn)生重要影響，加入量大，固化時間可以大大縮短，但快速固化會影響涂膜的表面效果，對防結(jié)垢、防結(jié)蠟產(chǎn)生不利影響，為了滿足噴涂生產(chǎn)線上的要求及表面流平的需要，確定了合適的固化促進劑加量，使固化溫度最終確定在200℃，固化時間確定為30min。
1.4 助劑的選擇
為了提高涂層致密度，防止產(chǎn)生針孔，配方中加入一定比例的脫氣劑，另外加入了一定量的流平劑。加入適量的功能助劑a和功能助劑b可以提高粉末的流動性和柔韌性。
1.5 顏填料的選擇
顏填料的選用很大程度上影響著涂層的最終性能，適合的顏填料不僅能提高涂層的物理機械性能和耐化學(xué)介質(zhì)性能，而且對施工性能、貯存性能也有改善。本研究選擇硅灰石、云母粉和一種特種填料作為主要填充料。硅灰石粉具有一種良好的補強性，既可以提高涂料的韌性和耐用性，又可以保持涂料表面平整及良好的光澤，而且提高了耐洗刷性能，可以得到顏色明亮的高質(zhì)量涂料，并具有良好的均涂性能。此外，粘附力和抗腐蝕性能也有增強，還有良好的覆蓋率和附著力。云母粉的片狀結(jié)構(gòu)提高了對介質(zhì)的抗?jié)B透能力，有利于防腐等性能的改善。特種填料使固化物具有優(yōu)異的絕緣性能和抗電弧性能，能增大導(dǎo)熱系數(shù)，提高硬度及耐磨性，改變黏附性能和增進阻燃性能，同時還能降低固化物的線膨脹系數(shù)和固化收縮率，從而消除內(nèi)應(yīng)力，防止開裂。根據(jù)不同填料的特性，經(jīng)試驗選擇了適合的比例搭配，顏料根據(jù)顏色需求來確定。
2·配方組成與性能
2.1 配方組成
油管內(nèi)防腐層熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料配方見表1。
表1 油管內(nèi)防腐層熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料配方
2.2 行業(yè)標準SY/T0442—2010
油管內(nèi)防腐層熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料經(jīng)國家權(quán)威部門按中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T0442—2010《鋼質(zhì)管道熔結(jié)環(huán)氧粉末內(nèi)防腐層技術(shù)標準》檢測的性能指標見表2及表3。
表2 涂料性能
表3 涂層性能
表3 續(xù)表
3·生產(chǎn)工藝與施工工藝
3.1 生產(chǎn)工藝
依配方準確稱量各種原料的用量；按照樹脂→填料→顏料→填料→樹脂的投料順序投入混料機中混料；熔融擠出(一區(qū)65~70℃，二區(qū)90~100℃，三區(qū)70~80℃)；壓片、破碎；研磨、篩選，同時加入功能助劑2；過分樣篩檢測；稱量、包裝；入庫。
生產(chǎn)工藝
3.2 施工工藝
(1)鋼管表面涂覆之前，應(yīng)采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒏街阡摴鼙砻娴挠汀⒂椭叭魏纹渌s質(zhì)清除干凈。進入鋼管的表面處理設(shè)備和部件也不能有污染鋼管表面的物質(zhì)。
(2)在噴射除銹前，應(yīng)預(yù)熱鋼管，并保持鋼管表面的溫度至少高于露點3℃以上。
(3)鋼管表面應(yīng)進行噴射除銹，除銹等級應(yīng)達到現(xiàn)行國家標準GB8923—88《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》中規(guī)定的Sa2.5級，表面錨紋深度應(yīng)在50～100μm。
(4)噴射除銹后，應(yīng)用清潔、干燥的壓縮空氣吹掃鋼管內(nèi)表面，將鋼管內(nèi)表面殘留的鋼丸/砂粒和灰塵清除干凈。表面灰塵度應(yīng)達到現(xiàn)行國家標準GB/T18570.3—2005《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的評定試驗第3部分：涂覆涂料前鋼材表面的灰塵評定(壓敏粘帶法)》規(guī)定的2級。
(5)對可能影響防腐層質(zhì)量的表面缺陷應(yīng)進行修理。對于嚴重缺陷或無法清除缺陷的鋼管，應(yīng)與業(yè)主協(xié)商取得一致的處理意見。
(6)噴射除銹后的鋼管應(yīng)按現(xiàn)行國家標準GB/T18570.9—2005《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的評定試驗第9部分：水溶性鹽的現(xiàn)場電導(dǎo)率測定法》規(guī)定的方法或其他適宜的方法檢測鋼管表面的鹽分含量，鋼管表面的鹽分不應(yīng)超過20mg/m2。
(7)用于涂敷的壓縮空氣必須清潔、干燥、無油污。
(8)應(yīng)采用無污染的熱源對鋼管進行均勻加熱。預(yù)熱溫度應(yīng)在(200±10)℃。
(9)按照工藝評定試驗確定的涂敷工藝進行防腐層涂敷。
(10)涂料的固化應(yīng)在200℃保溫0.5h固化。
(11)固化后的防腐層應(yīng)采用空氣冷卻或水冷卻方法。
(12)鋼管兩端預(yù)留的長度應(yīng)滿足設(shè)計要求[3]。
4·結(jié)語
通過原材料的選篩，配方設(shè)計，一系列實驗研究，規(guī)范生產(chǎn)工藝流程，與施工工藝相結(jié)合，研制生產(chǎn)出性能優(yōu)良的油管內(nèi)防腐粉末涂料，涂料性能通過了最新石油天然氣行業(yè)標準的檢測；與施工生產(chǎn)線相結(jié)合，在滿足標準指標的前提下，同時滿足施工工藝的要求。管道內(nèi)涂層熔結(jié)環(huán)氧粉末涂料具有優(yōu)異的機械性能和耐化學(xué)品腐蝕性能，非常適合于管道內(nèi)壁的防腐應(yīng)用，自研制成功以來，已在幾家油田單位得以應(yīng)用，用于注水管線的防腐，解決了油田的實際問題。
參考文獻
[1]婁西中，張國柱.油田注水井下油管的防腐涂裝工藝[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2011(2)：60-62.
[2]朱能杰，潘神燕，藍席建，等.鋼結(jié)構(gòu)高固體分防腐蝕環(huán)氧涂料的制備[J].寧波化工，2009(3)：25-28.
[3]SY/T0442—2010鋼制管道熔結(jié)環(huán)氧粉末內(nèi)防腐層技術(shù)標準[S].
