曾國屏1，陳衍華1，王振希2,孫復(fù)錢1，游勝勇1（1. 江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，南昌330096；2.江西省科學(xué)院能源研究所，南昌330096）
0 引言
聚氨酯(PU)是指分子鏈中含有異氰酸酯(—NCO)或氨基甲酸酯（—NHCOO—）等基團(tuán)的大分子化合物，具有成膜強(qiáng)度高、柔韌性好、附著力強(qiáng)、耐低溫性優(yōu)和耐磨損性高等諸多優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)溶劑型PU對(duì)環(huán)境和人體健康危害極大, 故水性聚氨酯(WPU)已成為該研究領(lǐng)域的發(fā)展方向，具有良好的應(yīng)用前景。與溶劑型PU相比，WPU具有環(huán)保、節(jié)能、安全和性能優(yōu)良等特點(diǎn) ，但由于其分子鏈中引入了—COOH、—OH等親水性基團(tuán)，故其固含量、耐水性等不如溶劑型PU。近年來納米材料技術(shù)的發(fā)展，為WPU的功能化和高性能化提供了嶄新的手段和途徑，研究人員在有效改善WPU的穩(wěn)定性、成膜性能、耐水性能和耐磨損等性能方面做了大量的研究工作。
1 納米材料/聚氨酯復(fù)合乳液
1.1 納米SiO2/聚氨酯復(fù)合乳液
陳衍華等[4]采用蓖麻油和納米硅溶膠合成了SiO2雜化水性聚氨酯，并用它與丙烯酸酯乳液共混，制備出了一種高性能彈性乳膠漆。結(jié)果表明該乳膠漆在涂料粘結(jié)性、耐洗刷性、耐候性等方面都得到很大提高。SiO2雜化水性聚氨酯乳液性能指標(biāo)為：外觀為乳白色液體，固含量≥40%；乳膠粒徑≤1. 5μm；殘留丙酮含量≤0. 5%；乳液密封貯存≥180 d 不分層凝絮。SiO2雜化水性聚氨酯彈性外墻乳膠漆性能指標(biāo)為：耐人工氣候老化≥ 1500 h；抗拉強(qiáng)度≥1. 80 MPa；耐沾污性≤8%；斷裂伸長率≥600%。
Yang 等將30～55 nm的二氧化硅溶膠以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～50％的比例與陰離子聚氨酯乳液共混，制備出納米二氧化硅改性聚氨酯乳液。研究結(jié)果表明，隨著二氧化硅溶膠含量增加，復(fù)合乳液的黏度增加，在復(fù)合乳液的干燥膜中出現(xiàn)二氧化硅團(tuán)聚體；所制備的復(fù)合乳液膜與純水性聚氨酯膜相比，具有很好的熱穩(wěn)定性、硬度等機(jī)械性能；復(fù)合乳液膜的光學(xué)透明性降低。Ma等制備了乙氧基硅烷封端的磺酸型陰離子水性聚氨酯乳液，將聚硅酸納米溶膠與上述聚氨酯乳液混合，聚氨酯鏈段與聚硅酸納米顆粒之間通過溶膠－凝膠化反應(yīng)，制備出了聚硅酸/水性聚氨酯復(fù)合材料。研究表明，聚硅酸規(guī)整地分布在納米尺度的聚氨酯基體中；當(dāng)聚硅酸（PSA）的含量為5％時(shí)，復(fù)合材料的熱降解溫度升高了43 ℃，拉伸強(qiáng)度提高了1 倍，氧氣的透過率得到提高。Zhang等制備了含有不飽和雙鍵的聚氨酯/SiO2紫外光固化的復(fù)合乳液。在SiO2含量逐漸達(dá)到17. 5%時(shí)，該復(fù)合乳液一直保持核/殼結(jié)構(gòu)，且穩(wěn)定性良好。隨著SiO2含量增加涂膜的熱穩(wěn)定性、耐水性和硬度增加，但是附著力和耐沖擊性降低。Zhang 等首先制備甲基丙烯酸三甲氧硅基丙酯（TMSPM）改性的納米二氧化硅溶膠，再將該硅溶膠加入到丙烯酸氨基甲酸酯、二丙烯酸己酯溶液中，經(jīng)紫外光照射進(jìn)行自由基聚合，制備出了UATMSPM/SiO2復(fù)合涂層，其熱穩(wěn)定性、耐磨損性和機(jī)械強(qiáng)度都得到了很大的提高。Jena 等[9]用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑將制備的超支化聚氨酯乳液與SiO2復(fù)合，涂膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性等性能均得到顯著提高。
1.2 納米TiO2/聚氨酯復(fù)合乳液
李樹材等根據(jù)溶膠-凝膠原理，采用聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)、鈦酸四丁酯(TET)等制備了水性聚氨酯-納米TiO2復(fù)合乳液。傅里葉紅外（FT-IR）分析表明，TiO2的吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。復(fù)合乳液的平均粒徑為100 nm，電解質(zhì)穩(wěn)定性有一定的改善。楊磊等通過預(yù)聚體分散法合成水性聚氨酯，用直接加入納米TiO2的方法合成了穩(wěn)定的納米TiO2/聚氨酯雜化材料，并考察了納米TiO2的改性、加入方式、添加量、不同R值(—NCO/—OH)等對(duì)產(chǎn)物性能的影響。當(dāng)R值為3. 5、納米TiO2加入量控制在0. 5%以內(nèi)時(shí)獲得的雜化材料性能優(yōu)良。趙鳳艷等以聚碳酸酯二元醇(JSH-10)、IPDI、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及二羥甲基丁酸(DMBA)為基本原料, 用自乳化法合成了芳香族水性聚氨酯乳液，討論了納米TiO2加入量及加入方式、2 種異氰酸酯的用量比對(duì)乳液性能及成膜性能的影響。通過熱重分析(TG)、X射線衍射(XRD)等方法，測(cè)定了聚氨酯膜的耐熱性能以及結(jié)晶性能等。研究結(jié)果表明較佳的合成工藝條件為：MDI與IPDI 復(fù)配比為8∶2，納米TiO2加入量為2%～4%，且采用粉體合成的方法加入時(shí)，可得到乳液性能穩(wěn)定，成膜性能好，耐黃變性能優(yōu)異的水性聚氨酯乳液。
1.3 納米透明隔熱粉體/聚氨酯復(fù)合乳液
董紹春等人在21 世紀(jì)初即用自制的分散良好的納米二氧化錫銻（ATO）、氧化銦錫（ITO）水分散體，以水性聚氨酯等透明樹脂為載體，制備了隔熱性能良好的透明涂層。黃燕等以納米ATO水性漿料和水性聚氨酯為原料，采用共混法制備了納米ATO／WPU復(fù)合涂料，并研究了納米ATO用量及涂膜厚度對(duì)涂膜力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)w (ATO)∶w(WPU)＝1∶15 時(shí)，所制得的納米ATO/WPU涂層硬度為2H; 附著力為１ 級(jí)；涂層可見光平均透過率為87. 1％；在碘鎢燈照射下透明隔熱玻璃與空白玻璃木盒內(nèi)空氣溫度差約６℃。孟慶林等將納米ATO分散于醇類溶劑中，然后將WPU和所制的納米ATO醇漿以適當(dāng)比例混合，制得了透明隔熱涂料。蘆小松等通過原位聚合法將納米ATO顆粒與WPU鍵合，制得了納米ATO /WPU復(fù)合乳液，所得涂層可見光透過率為81. 5%, 紅外光屏蔽率高達(dá)73. 7%。
1.4聚倍半硅氧烷/聚氨酯復(fù)合乳液
Turri 等將具有反應(yīng)性的聚倍半硅氧烷（diolisobutyl-POSS）嵌入到聚氨酯主鏈上，制備聚氨酯/POSS復(fù)合乳液。Nanda等[18]將側(cè)鏈上具有氨基、羥基官能團(tuán)的POSS，與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，將POSS嵌入到聚氨酯主鏈上，制備了納米結(jié)構(gòu)的PU/POSS 陰離子復(fù)合乳液。
1.5 粘土/聚氨酯復(fù)合乳液材料
熱塑性或熱固性粘土/聚氨酯復(fù)合材料的硬度、機(jī)械強(qiáng)度、韌性、熱變形、抗?jié)B透性、阻燃性都得到提高[19]。Chen 等[20]將脂肪族（PCL）型聚氨酯與經(jīng)12-氨基月桂酸改性的有機(jī)粘土復(fù)合，制備聚氨酯/粘土納米復(fù)合材料，PCL/粘土的含量直接影響著材料的結(jié)晶性、拉伸等力學(xué)性能。Lee 等[21]將經(jīng)雙十二烷基二甲基溴化銨改性的粘土與IPDI 復(fù)合，制備陰離子水性聚氨酯/粘土納米復(fù)合材料。XRD和透視電鏡TEM測(cè)試研究表明，粘土在該復(fù)合材料中呈剝離型，粘土分布在連續(xù)相的聚氨酯中，粘土含量決定其軟段的玻璃化溫度的位置與峰寬。由于粘土和水性聚氨酯硬段離子間的相互作用，導(dǎo)致硬段的玻璃化溫度隨粘土含量的增加而增加。粘土含量越高，復(fù)合乳液的粒徑越大，黏度越高，電位電勢(shì)越低，相應(yīng)復(fù)合材料的膜的電阻越大。同時(shí)由于粘土與聚氨酯硬段離子之間的相互作用，粘土并沒有往膜材料表面遷移。結(jié)果表明在該復(fù)合材料中粘土含量在0～5％時(shí)，其熱性能、拉伸性能等迅速提高。
1.6 多壁碳納米管/聚氨酯復(fù)合乳液
Kwon等將經(jīng)過硝酸處理的多壁碳納米管與水性聚氨酯共混，并在水溶液中原位聚合，制備一系列的水性聚氨酯/多壁碳納米管復(fù)合材料。研究表明，隨著多壁碳納米管含量的增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量、玻璃化溫度均提高；當(dāng)添加1. 5％的多壁碳納米管時(shí)，其膜的電導(dǎo)率為1. 2 × 10- 4 S/m，是純聚氨酯膜的電導(dǎo)率2. 5×10- 12 S/m 的近108倍，純聚氨酯的靜電半衰期為110 s，而該復(fù)合材料的靜電半衰期為1 s，具有很好的抗靜電性能。
Kuan 等將多壁碳納米管進(jìn)行表面修飾，多壁碳納米管與聚氨酯之間形成共價(jià)鍵或離子鍵，制備了多壁碳納米管/聚氨酯復(fù)合乳液。研究表明，當(dāng)多壁碳納米管的含量為2. 5%時(shí)，該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性迅速提高。同時(shí)，經(jīng)表面修飾的多壁碳納米管與聚氨酯之間的界面相互作用提高，使得多壁碳納米管有效地分散在聚氨酯中，特別是多壁碳納米管與聚氨酯形成共價(jià)鍵的納米復(fù)合材料的物理性能提高程度較大，其拉伸強(qiáng)度提高了370％，拉伸模量提高了170. 6%。Zhao 等將羧酸化的多壁碳納米管與聚氨酯乳液復(fù)合，在多壁碳納米管含量小于2%時(shí)，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度已增加顯著。此外，將改性的石墨、銀納米粒子與聚氨酯乳液共混，制備石墨/聚氨酯復(fù)合乳液，當(dāng)石墨的含量達(dá)到4%時(shí)，該復(fù)合乳液涂膜的電導(dǎo)率為8. 30×10-4 S/cm；當(dāng)銀含量約為3×10-5時(shí)，該乳液涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)、細(xì)胞反應(yīng)和抑菌效果；通過大鼠和植入的方式研究其生物相容性，表明是一種潛在的心血管生物材料。同時(shí)，結(jié)合紫外光固化技術(shù)，制備了紫外光固化的聚氨酯/烯丙基異氰酸改性氧化石墨烯復(fù)合乳液，當(dāng)石墨烯的含量為1%時(shí)，該復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度、模量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性等都顯著的提高。
2 生物納米材料/聚氨酯復(fù)合乳液
Lu等將豆油多元醇嵌入到聚氨酯鏈段中，制備豆油改性聚氨酯復(fù)合乳液；同時(shí)還研究了熱塑型淀粉/聚氨酯復(fù)合乳液材料，其具有良好的生物降解性和力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都得到了提高。Chen 等將淀粉納米晶須與聚氨酯乳液復(fù)合，其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和楊氏模量等機(jī)械性能顯著增加，當(dāng)其含量達(dá)到5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到51. 5 MPa，斷裂伸長率達(dá)到981. 9%，楊氏模量增加了5. 2 MPa，這主要源于淀粉納米晶須的活性表面與剛性便于應(yīng)力轉(zhuǎn)移。Wang 等將酪蛋白與聚氨酯共混接枝，制備水性聚氨酯/酪蛋白復(fù)合材料，共混乳液的平均粒徑為30～50 nm，小于接枝乳液的平均粒徑50～150 nm。研究表明，共混與接枝的復(fù)合材料都存在一定的相容性，它們的拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)大于純水性聚氨酯片的強(qiáng)度。酪蛋白以接枝或共混等方式改性的水性聚氨酯復(fù)合材料，其機(jī)械強(qiáng)度提高程度不同：含6％酪蛋白的接枝復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為30. 1MPa，斷裂伸長為775％；4％酪蛋白的共混復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長分別為32. 4 MPa和1 073％。將水性聚氨酯與酪蛋白共混，然后加入乙二醛作為交聯(lián)劑與酪蛋白上的氨基反應(yīng)，制備分子間交聯(lián)的酪蛋白/水性聚氨酯復(fù)合材料。當(dāng)乙二醛的含量為2％時(shí)，該復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度得到很大的提高。他們還用羥甲基甲殼質(zhì)、羥甲基葡甘露聚糖等制備和研究生物材料/聚氨酯復(fù)合乳液材料。Cui 等以磺酸木質(zhì)素改性水性聚氨酯，該生物材料的機(jī)械性能等都相應(yīng)提高。除此之外，Cao 等將亞麻纖維素等納米晶須分散到水性聚氨酯中，制備水性聚氨酯/亞麻纖維素納米晶體復(fù)合材料, 研究發(fā)現(xiàn)亞麻纖維素納米晶體均勻地分散在復(fù)合材料中，提高了聚氨酯軟、硬段微相分離程度，并表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械性能。
3 結(jié)語
WPU涂層保留了溶劑型PU涂層的耐磨和彈性等特點(diǎn)，但是涂膜的耐水、耐溶劑、耐熱和機(jī)械強(qiáng)度等性能都較溶劑型PU涂層差。為了提高和改善其性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，將WPU與無機(jī)納米材料和生物材料等復(fù)合，是其高性能化和資源充分利用的重要發(fā)展方向。同時(shí)提高乳液的穩(wěn)定性，改善其表面物理化學(xué)性質(zhì)、生物相容性和機(jī)械性能等是WPU當(dāng)前研究的重要課題。
