船舶防污涂料最新發(fā)展

中國新型涂料網(wǎng)訊：
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       海洋生物污損問題一直是困擾航運業(yè)的大問題，每年為此所付出的花費約達(dá)2 000億美元。海生物附著不僅引起額外的燃油消耗，降低船舶的使用壽命，同時增加了二氧化碳的排放。據(jù)勞氏船級社的數(shù)據(jù)，世界每年所增加的28%的燃油消耗將會帶來額外2.5億t的二氧化碳排放。隨著國際環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格和發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的要求，船東和船運業(yè)將希望進(jìn)一步寄予涂料行業(yè)；同時，一系列與涂料相關(guān)的法規(guī)和公約的實施，對世界涂料行業(yè)也產(chǎn)生了前所未有的壓力，如各國的VOC法規(guī)、歐盟的《殺菌劑產(chǎn)品指南》(BPD)、IMO的《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》(AFS公約)、《船舶壓載艙保護(hù)涂層性能標(biāo)準(zhǔn)》(PSPC)和REACH法規(guī)等等。船舶涂料行業(yè)不負(fù)所望，研制高性能、節(jié)省能源和資源、施工方便高效、環(huán)境友好健康的防污涂料越來越重要。

       防污涂料是海洋涂料中最重要的品種之一。隨著《國際控制船舶有害防污底系統(tǒng)公約》(AFS公約)的生效，有機(jī)錫防污涂料已全面退出市場。目前，商業(yè)化的防污涂料分為兩大類：一是含有殺蟲劑(非有機(jī)錫)的防污涂料；二是不含殺蟲劑的防污涂料(或稱低表面能防污涂料，污損釋放型防污涂料FRC)。同時，新的技術(shù)不斷涌現(xiàn)，防污涂料必將走向無重金屬、無殺蟲劑的方向。

       含殺蟲劑的防污涂料目前仍是防污涂料的主流，其市場份額為90%～95%。配方中含有大約30%～60%的防污劑，以氧化亞銅為主，通常還添加其他的防污劑以擴(kuò)寬其防污范圍并加強(qiáng)其防污效果。除氧化亞銅外，常添加的防污劑有吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、二硫代碳酸鹽、4,5-二氯-2-辛基-3(2H)-異噻唑酮、敵草隆、均三嗪、硫氰酸亞銅、三氯苯基馬來酰亞胺、生物防污劑等。

含有殺蟲劑的防污涂料從組成和作用機(jī)理上又分為可控溶蝕型防污涂料、水解型自拋光防污涂料以及混合型防污涂料。

      可控溶蝕型防污涂料是傳統(tǒng)溶解型防污涂料和長效擴(kuò)散型(基料不溶型)防污涂料技術(shù)結(jié)合的產(chǎn)物，含有親水性的松香、疏水性的乙烯或者丙烯酸樹脂、氧化亞銅、少量有機(jī)防污劑，該防污涂料在使用中形成水合物的防污表面，通過海水的沖刷作用將表面更新，達(dá)到“拋光”的目的。其有效期可達(dá)3 a以上。

       依照有機(jī)錫自拋光防污涂料相似的機(jī)理，開發(fā)不采用有機(jī)錫的水解型自拋光防污涂料是防污涂料環(huán)保進(jìn)程的一個跨越。通過丙烯酸聚合物在海水中的水解或離子交換來保證防污劑的平穩(wěn)滲出，從而達(dá)到防污目的�？伤�解或離子交換的丙烯酸聚合物主要有丙烯酸銅聚合物、丙烯酸鋅聚合物、丙烯酸硅氧烷聚合物3類。此類防污涂料的性能基本上達(dá)到有機(jī)錫自拋光防污涂料的性能，防污期效可達(dá)5 a，具有拋光率和防污劑滲出率可控、防污劑擴(kuò)散層薄的特點。

       混合型防污涂料結(jié)合上述兩種防污涂料的特點，可提供有限的自拋光功能。主要的成膜物是水解(離子交換)型的聚合物樹脂如丙烯酸銅、丙烯酸鋅等+親水性松香。該類涂料避免了自拋光防污涂料固含量低、與底層舊涂膜配套性差(一般需涂封閉涂層)、價格高，而可控溶蝕型防污涂料拋光率和防污劑滲出率可控性差、涂膜較軟的缺點，具有固體分提高、拋光率和防污劑滲出率可控、與舊涂膜配套性好、機(jī)械性能好、價格適中的特點。

       目前含銅的防污劑對環(huán)境的影響已引起多方關(guān)注，一些國家已經(jīng)限制其在游艇防污涂料中使用，有的國家一邊對銅的滲出率有所限制，一邊加強(qiáng)對其進(jìn)行深入的研究和評估，是否全面限制尚存爭議。但無論如何，降低防污涂料中的銅含量和研制不含銅的長效防污涂料勢在必行。

       Hempel公司近年推出Hempaguard雜化體系，基于ActiGuard專利技術(shù)的硅氧烷水凝膠和高效防污劑，可有效將銅含量降低95%，防污期效達(dá)到90個月，甚至在靜止或者低速下效果俱佳。已用于160艘次船舶的涂裝，可節(jié)省能源6%～8%。為了提高防污涂料的防污性能和環(huán)境友好性，研發(fā)高效、廣譜和環(huán)保的有機(jī)防污劑更顯重要。瑞典I-Tech公司與哥德堡大學(xué)合作開發(fā)以米托咪啶(Medetomidine)為主要成分的防污劑用量僅為0.1%。另一防污高效產(chǎn)品異噻唑啉酮(Sea-Nine211)的用量也僅為3%～10%。     Romn&Hass公司(現(xiàn)陶氏化學(xué))又將異噻唑啉酮進(jìn)行了微膠囊化的研究，已接近商品化，使用量更少，釋放更為合理。Janssen PMP公司的防污劑產(chǎn)品為Econea(不含金屬的芳基吡咯化合物)和Zinc PYRIONTM(吡啶硫酮鋅)。Econea是迄今經(jīng)過歐盟殺蟲劑法規(guī)許可的、最確定的防污劑替代產(chǎn)品，和其他防污劑如ZincPYRIONTM除藻劑等配合使用，用量少，可形成光滑的涂膜，防污效果已經(jīng)超過含銅防污劑。PPG、阿克蘇諾貝爾及其他主要防污涂料公司已經(jīng)使用或正待使用該產(chǎn)品，涂料用于鋁殼船舶的防污。

       含殺蟲劑防污涂料的另一重要研發(fā)方向是開發(fā)無環(huán)境安全問題的生物殺蟲劑。許許多多海洋天然動植物和非海洋動植物在生存過程中會分泌刺激性的代謝產(chǎn)物阻止其他生物附著。這些物質(zhì)無毒、降解，但對其他生物有驅(qū)避性，是近年無毒防污劑的研究重點，提取出了一系列生物物質(zhì)防污劑，用于防污涂料的試驗。但迄今，距完全替代含銅防污劑，達(dá)到實用化效果尚有一定差距。

       無毒低表面能防污涂料(FRC)不含任何殺蟲劑，環(huán)境友好性能得到廣泛認(rèn)可，其研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，并獲得了商業(yè)應(yīng)用。

       低表面能防污涂料主要以有機(jī)硅、有機(jī)氟污損釋放型防污涂料為主，此類防污涂料通過涂層低表面能的特性使污損生物不易附著或附著不牢，容易被水流沖刷掉，從而達(dá)到防污的目的。從理論上講，完全不依靠防污劑的滲出來防污。

       低表面能防污涂料的代表是阿克蘇諾貝爾旗下國際油漆公司的旗艦產(chǎn)品Intersleek系列，利用其專利氟樹脂技術(shù)，現(xiàn)已開發(fā)出三代產(chǎn)品。最新的一代產(chǎn)品是Intersleek 1100SR，可以用于溫帶水域，甚至是速度較慢的航行環(huán)境中。其次是PPG公司2014年7月推出的最新產(chǎn)品Sigmaglide 1290，100%采用分子水平的硅氧烷樹脂，該涂料所形成的涂層表層硅氧烷密度高，以至于海洋生物感知不到是可以附著的表面，無法進(jìn)行附著。該涂料采用動態(tài)的表面再生技術(shù)，利用水作催化劑，使涂層不斷恢復(fù)到初始的表面能狀態(tài)，因此克服了低表面能防污涂料隨著時間推移受紫外線、太陽光及污染物的作用而劣化失效的缺點。該涂料實現(xiàn)了低表面能涂料的技術(shù)突破。Hydrex公司的Ecospeed防污產(chǎn)品是一種玻璃鱗片加強(qiáng)的無毒非硅氧烷體系，基于乙烯酯樹脂，涂裝后形成酒窩狀的堅硬涂層表面，且使船殼的粗糙度降至20 μm以下。Ecospeed設(shè)計為定期在水中清潔，保持涂層光滑，有效期可達(dá)10 a，甚至整個生命周期。專門設(shè)計用于保護(hù)船舵、球狀船首、穩(wěn)定鰭和Kort噴嘴及船舶其他水下部件的防污。佐敦公司的Sealion Repulse低表面能防污涂料采用創(chuàng)新的納米抗附著技術(shù)，在涂層表面形成納米尺寸的“須”，涂層具有更佳的污損釋放和抗污損生物附著的性能，據(jù)稱有10 a防污期效。北達(dá)科達(dá)州立大學(xué)在美國海軍研究署的大力支持下開展了大量有關(guān)污損釋放型防污涂料的研究工作。開展了以超支化聚醚多元醇聚氨酯為主體，通過鏈段的調(diào)節(jié)，設(shè)計出具有污損釋放性能的親水疏水的雙性結(jié)構(gòu)；合成了具有污損釋放性能的含甲基硅氧烷聚氨酯基體樹脂；還將三氯生(triclosan，2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚)和季銨鹽接到硅樹脂的主鏈上，通過殺菌劑的作用，進(jìn)一步提高涂料的防污性能。國內(nèi)外各大涂料公司對低表面能防污涂料的研究從未中斷，不斷有新產(chǎn)品推出，并做了足量的技術(shù)儲備。盡管主流產(chǎn)品仍是高銅含量的防污涂料，一旦有相關(guān)限制法規(guī)出臺，低表面能防污涂料會迅速占據(jù)市場的主導(dǎo)地位。

       仿生防污是當(dāng)今世界防污涂料領(lǐng)域研究的重要前沿，不僅包括化學(xué)仿生，而且還包括結(jié)構(gòu)仿生。海洋中的藻類和大型動物、大型貝類表面均沒有其他生物附著，長期生活在充滿各類附著小生物的海洋環(huán)境中，其防污本領(lǐng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出人們的想象。這不僅是因為海洋生物分泌產(chǎn)生特殊的化學(xué)物質(zhì)對其他生物防御作用，而且還具有獨特的傳輸機(jī)制，使這種驅(qū)避物質(zhì)源源不斷地輸送至表面；其次是因為海洋生物的表面具有獨特的結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)仿生防污就是模擬生物表面的結(jié)構(gòu)，依靠涂層特定的物理作用，長期抵制其他生物附著的技術(shù)。

       從海綿、珊瑚、紅藻、褐藻中已提取甾類化合物、雜環(huán)化合物、生物堿等化合物，證明具有防污作用，將這些物質(zhì)添加到自拋光防污涂料體系，通過自拋光作用，使表面不斷更新，宛如不斷分泌補(bǔ)充驅(qū)避物質(zhì)的海洋生物表面，達(dá)到防污目的。

近年在化學(xué)仿生防污方面的最新成果是生物酶的研究，如藻類生物所含的釩鹵代過氧化物酶。在酶的催化作用下，海水中的過氧化氫與溴化物離子產(chǎn)生少量的次溴酸，分解附著生物的蛋白質(zhì)，干擾污損生物的代謝，抑制附著生物的變形和生長，從而達(dá)到防污的目的。

       德國Johannes Gutenberg University Mainz(美因茨大學(xué))的科學(xué)家根據(jù)此機(jī)理研制了五氧化二釩納米粒子仿生防污涂料，已經(jīng)取得實質(zhì)的進(jìn)展，用于船殼、海上浮標(biāo)和離岸平臺，防止藤壺、細(xì)菌、藻類等的附著。五氧化二釩納米粒子具有天然的仿生溴化活性，可作為實用且經(jīng)濟(jì)的防污劑替代物。陽光照射下海水中會產(chǎn)生微量的過氧化氫，而溴離子在海水中業(yè)已存在。五氧化二釩納米粒子像生物酶一樣，作為催化劑，使過氧化氫與溴離子結(jié)合，形成微量的次溴酸，對海生物有殺滅作用。這種作用是限制在微表面的。有人對五氧化二釩的環(huán)境影響進(jìn)行了探討，證明只有微量的釩遷移到海水中，對環(huán)境沒有任何影響。

       結(jié)構(gòu)仿生防污的仿生對象主要是大型的海洋動物如鯊魚、海豚、鯨等或者貝類。其研究重點是利用分子技術(shù)，設(shè)計制備特定的高分子材料，模擬大型動物的表皮結(jié)構(gòu)和幾何形貌，形成一系列的人工表面。這種模擬通常是微納米級的，而且是多結(jié)構(gòu)的，任何單一的人工結(jié)構(gòu)都不能防止多種海洋生物的附著污損。例如，武漢理工大學(xué)研究的仿貝殼表面形貌的船舶綠色防污技術(shù)完全從材料的表面結(jié)構(gòu)設(shè)計上抑制海洋污損生物附著，為探索船舶綠色防污技術(shù)提供一條新的途徑。比利時的Nanocyl公司開發(fā)了專門用于防污涂料的碳納米管BioCylT，通過用特殊的分散工藝將碳納米管分散到硅樹脂體系中，形成特殊的微觀表面結(jié)構(gòu)，具有良好的防污性能。英國SheffiedHallam大學(xué)的科學(xué)家通過溶膠技術(shù)和納米技術(shù)得到的納米結(jié)構(gòu)表面，具有很好的污損釋放性能。除此之外，人們發(fā)現(xiàn)紅血球細(xì)胞外層因為含有高比例的兩性離子磷膽堿而不易發(fā)生血液凝結(jié)，因此研究了兩性離子聚合物的抗附著性能。目前研究較多的聚磺酸甜菜堿和聚羧基甜菜堿，發(fā)現(xiàn)該類物質(zhì)能夠顯著降低血液蛋白質(zhì)和細(xì)胞的吸附。鑒于海洋生物和血液細(xì)胞有相似的附著機(jī)理，因此人們認(rèn)為兩性離子聚合物具有一定的防污前景。

       隨著交叉學(xué)科研究的逐步深入和海洋污損生物附著機(jī)理的進(jìn)一步理解，新的防污技術(shù)不斷出現(xiàn)，并與防污涂料結(jié)合，使涂層防污的性能不斷提升。能量防污方法是近年研究較多的方法。其中脈沖激光照射對防止硅藻的附著非常有效。而等離子脈沖技術(shù)已證明可以防止貽貝的附著。相似地，高能量脈沖聲波可以防止藻類的附著。荷蘭Nedmarine公司利用高頻超聲波技術(shù)與防污涂層體系配合用于大型船舶的防污，已做到可以防止牡蠣等的附著，目前正在拓展其應(yīng)用。超聲波適合任何涂層，但尤其與硬涂層配合的效果更好，超聲波產(chǎn)生的氣泡防止海生物附著。

       防污涂料一般顏基比較高，涂層的機(jī)械性能較差。Hempel公司采用微纖維技術(shù)用于高固體分防污涂料，不僅提供了優(yōu)化的黏結(jié)劑系統(tǒng)、拋光率、防污性能和固體分，還提高了涂料的機(jī)械性能和彈性。大分子水凝膠是具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型高分子聚合物材料，其在防污涂料中的應(yīng)用是近年研究學(xué)者的研究熱點之一。丹麥Hempel采用尖端水凝膠技術(shù)研制了第三代海生物不黏附系統(tǒng)——HempasilX3涂料產(chǎn)品，采用的是硅酮水凝膠技術(shù)，涂裝后在表面形成一道超級吸水的凝膠聚合物網(wǎng)，使海生物無法識別是否是可以附著的表面，達(dá)到防污效果，同時該涂料具有自清潔功能。日本船用涂料公司也有利用該技術(shù)的產(chǎn)品——LF-Sea，使海水與涂膜之間形成水膜，防污的同時，減少了航行的摩擦阻力，降低了能耗。

       大通量的試驗方法在涂料研究開發(fā)中的應(yīng)用近幾年得到日益關(guān)注, 北達(dá)科達(dá)州立大學(xué)的科學(xué)家建立了從聚合物合成、評價，涂料的常規(guī)性能、防污性能評價的防污涂料配方篩選全過程的大通量的試驗方法，大大地提高防污涂料研發(fā)的效率，縮短產(chǎn)品的開發(fā)周期。

       人類面臨越來越嚴(yán)重的環(huán)境壓力，海洋涂料的開發(fā)必須是節(jié)省資源及環(huán)保的；海洋利用和遠(yuǎn)洋運輸業(yè)的發(fā)展更是寄希望于船舶涂料工業(yè)為其保駕護(hù)航，無毒、高效將是未來防污涂料的特征。海洋涂料工作者只有創(chuàng)新，才能不負(fù)發(fā)展所賦予的責(zé)任。