乳膠漆絮凝分水和浮色發(fā)花控制

中國(guó)新型涂料網(wǎng)訊：
       乳膠漆在儲(chǔ)存過程中常出現(xiàn)絮凝分水和浮色發(fā)花現(xiàn)象,影響涂料的開罐效果、流平性、遮蓋率、色澤、涂層光澤、附著力和耐水耐堿性，造成該現(xiàn)象的因素很多，涂料原材料如乳液、顏填料、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑等以及配方和生產(chǎn)工藝都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響，本文就該現(xiàn)象的產(chǎn)生和控制作一初步探討，以便拋磚引玉。

沉降的Stock 定律

       顏填料的沉降速度與研磨細(xì)度成倍數(shù)關(guān)系，與顏料密度成正比，隨體系粘度增加而下降。實(shí)際沉淀體系更為復(fù)雜，顏填料不一定是球型的,顏料與顏料、乳液、潤(rùn)濕分散劑、增稠劑等相互影響，尤其是體系絮凝使沉降速度大幅度增加。造成體系絮凝的常見因素有，原材料的不相容性，如分散劑與乳液、增稠劑的不匹配,羥乙基纖維素與締合型增稠劑的不匹配,締合增稠劑的添加量過多或過少,尤其是乳膠漆中的乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,易受到多種外界因素的影響而絮凝和聚結(jié)。

未穩(wěn)定顏料分散體的絮凝速率

       顏料絮凝速率隨體系粘度升高而下降,隨粒子數(shù)增加而加快。粒子之間的相互作用決定于電磁力(吸引)、靜電力(排斥)和空間位阻(排斥)、顏料的粒徑、雙電層厚度、保護(hù)基團(tuán)或保護(hù)層決定顏料之間的聚集和分散。

       絮凝是指分散相質(zhì)點(diǎn)相互聚集形成三維堆聚體，但質(zhì)點(diǎn)間不發(fā)生聚結(jié)，仍存在分界面的過程。絮凝增大了質(zhì)點(diǎn)的表觀尺寸，無疑將加速沉降或乳析，并且絮凝是聚結(jié)的前奏。在乳液體系中增加電解質(zhì)濃度，特別是反離子價(jià)數(shù)，則雙電層的厚度減小，質(zhì)點(diǎn)間靜電排斥勢(shì)能下降，導(dǎo)致Gmax 顯著下降，液珠將易于發(fā)生不可逆絮凝。這就是為什么加入電解質(zhì)會(huì)使離子型表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液絮凝乃至破乳的原因。

       非離子表面活性劑的吸附不產(chǎn)生靜電排斥力，但當(dāng)質(zhì)點(diǎn)相互靠近時(shí)，吸附膜的交疊將產(chǎn)生位阻排斥效應(yīng)。這一效應(yīng)起到了類似于靜電排斥力的作用，防止了液珠的不可絮凝。因此說吸附膜是防止絮凝的主要屏障。絮凝的液珠之間仍隔有一層液膜。若此液膜破裂，則液珠將合并成更大的液珠，這一過程即為聚結(jié)。聚結(jié)的最終結(jié)果是油、水完全分成兩相。

      成膜助劑是幫助乳液成膜的物質(zhì)，一般是油性的，只有少量溶于水，大量存在于乳膠顆粒中。成膜助劑過量使用，則使乳膠粒子破乳。因此，需要添加一定量的表面活性劑，在液相中形成膠束容納成膜助劑。同時(shí)表面活性劑會(huì)占據(jù)聚合物表面沒有被乳化劑包圍的空隙，使成膜助劑不能大量順利地進(jìn)入乳膠中，避免乳膠破乳，阻止凝膠的產(chǎn)生。流變改性劑會(huì)與顏填料粒子相吸附而產(chǎn)生絮凝，可以通過用水稀釋的方法來改善。用水稀釋流變改性劑，盡量使乳膠粒子不發(fā)生或少發(fā)生由于局部流變改性劑濃度過高而產(chǎn)生的局部乳膠破乳，發(fā)生絮凝。因?yàn)榱髯兏男詣┡c乳膠粒子發(fā)生吸附而使液相流動(dòng)受阻，改變流體的流變性。如果局部濃度過高，它們會(huì)拉動(dòng)乳膠粒子靠近，產(chǎn)生互相擠壓而使乳膠粒子破乳。

       為減少乳膠漆中的凝膠微粒，可采取如下方法：

      （1）在乳液加料過程中，要使攪拌器處于中低速度，避免過度剪切造成乳液破乳；

      （2）在調(diào)漆之前加入一定量的表面活性劑，以保護(hù)乳膠粒子不至于破乳；

      （3）增稠劑應(yīng)用水稀釋后加入(一些聚氨酯增稠劑用醇醚溶劑稀釋)；

      （4）成膜助劑應(yīng)在乳液之前慢慢加入，也可以把部分成膜助劑加入制漿階段。

       采用HEC 時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生上層分水現(xiàn)象，這是因?yàn)槔w維素分子吸附弱，極容易被漆中的潤(rùn)濕劑、乳液中的表面活性劑等所置換，游離于水相中。應(yīng)根據(jù)體系選擇羥乙基纖維素分子量和添加量，增稠劑線團(tuán)的流體動(dòng)力學(xué)直徑應(yīng)該不超過包圍分散相的連續(xù)相的平均層厚度，分子量過大會(huì)使粘合劑和顏料顆粒發(fā)生絮凝；增稠劑的添加量應(yīng)低于臨界濃度C*（按馬克·豪文方程C*=2.5/「η」),以避免過度重疊或纏結(jié)；采用HEC 的分子量較高、添加量過多并同時(shí)使用疏水性強(qiáng)的締合增稠劑，極易造成乳膠漆的快速絮凝分水。較多的潤(rùn)濕劑，一方面使顏填料解絮凝，另一方面降低了增稠劑的吸附作用，使增稠劑分子更易于游離，最終造成分層。

       締合型增稠劑分子吸附在一個(gè)以上的乳液粒子上，發(fā)生架橋現(xiàn)象，因?yàn)樵龀韯�寧可吸附在乳液粒子上而不在水中連接。在低增稠劑濃度下，沒有足夠的增稠劑與所有的粒子之間形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)加入了更多的增稠劑時(shí)，更多的粒子就與絮凝體連在一起，當(dāng)增稠劑的量已能滿足所有的粒子，這時(shí)增稠劑-增稠劑分子在水中的開始連接。當(dāng)把表面活性劑機(jī)加入處于架橋絮凝的絮凝體之中時(shí)，增稠劑就會(huì)從乳液粒子上解吸下來，成游離態(tài)，形成水相連接。在架橋絮凝區(qū)域，有絮凝體，還有處于布朗運(yùn)動(dòng)的游離乳膠粒子，絮凝體包裹著顏料粒子發(fā)生沉降，上層為水和乳膠粒子混合體。當(dāng)體系中應(yīng)用較大量的締合型增稠劑時(shí)，一定量的表面活性劑會(huì)導(dǎo)致締合型增稠劑完全從乳液粒子上解吸下來，非吸附的增稠劑使乳液粒子通過體積限制過程出現(xiàn)絮凝，在完全解吸情況下，需要大量增稠劑才能造成絮凝，這是由于聚氨酯類增稠劑的分子量較低、主鏈更為柔韌。在體積限制區(qū)域出現(xiàn)絮凝時(shí)，漆樣表現(xiàn)為一個(gè)絮凝體和清液組成的兩相體系，在清液中不存在乳液粒子。

       假塑性較弱的締合增稠劑與苯丙、純丙乳膠粒子締合作用較弱，較高用量下也不會(huì)產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象，同時(shí)獲得適宜的中高剪切粘度和良好的涂刷性。

       在生產(chǎn)彩色乳膠漆過程中常常碰見浮色發(fā)花問題，乳膠漆出現(xiàn)浮色發(fā)花時(shí)，調(diào)色變得很困難，即浪費(fèi)顏料又調(diào)色不準(zhǔn)，涂料的開罐效果很差,且涂膜顏色產(chǎn)生偏離并難以涂成均勻一致。涂料的浮色發(fā)花因素很多，顏填料粒徑差、體系中各物質(zhì)的表面張力差、以及各物質(zhì)的親水親油平衡值（HLB）、乳液與色漿的相容性等對(duì)乳膠漆的浮色發(fā)花產(chǎn)生較大影響。

       涂料在干燥過程中，隨著涂料中揮發(fā)份的揮發(fā)，這些揮發(fā)份還會(huì)夾帶一部分顏、填料把它們帶到涂膜上來，而這些顏、填料粒子在被輸送到表面時(shí)，有較高表面積的較細(xì)粒子易于輸送，而比表面積相對(duì)低的粗粒子則有礙于運(yùn)動(dòng)，另外，在干燥過程中乙二醇提供了一個(gè)膨脹的連續(xù)的親水網(wǎng)狀組織，蒸發(fā)的物質(zhì)通過此網(wǎng)狀組織擴(kuò)散到漆膜表面，在涂膜干燥時(shí)，更為親水的物質(zhì)趨向于快蒸發(fā)，因?yàn)樗鼈儍?yōu)先進(jìn)入親水網(wǎng)狀組織，從那里它們易于擴(kuò)散和逃逸。而在生產(chǎn)乳膠漆的過程中，如果白漿相對(duì)色漿來說親水性強(qiáng)一些，即白色的顏填料粒子的親水性比色漿中顏料粒子更親水一些，它們就更易被強(qiáng)極性的揮發(fā)物質(zhì)帶到表面上來。加上顏填料粒子粒徑差太大，使得顏、填料之間的混容性變得很差，尤其是涂料中超細(xì)粒子過多，，假如某一品牌的立德粉或鈦白粉的粒徑分布很廣，超細(xì)粒子過多，由于以上原因，用這種顏料制得的色漆不好施工，施工過程中涂料浮白現(xiàn)象嚴(yán)重，而涂膜則發(fā)生浮色。浮白色很難調(diào)深色漆，且會(huì)造成顏料的浪費(fèi)。解決方案是仔細(xì)選擇顏、填料，使所選用的顏填料的粒徑要匹配；從而避免浮色發(fā)花現(xiàn)象。

       在平常調(diào)色漆時(shí)，時(shí)常發(fā)現(xiàn)有些色漿在白色基礎(chǔ)漆中很難分散均勻，分散好的色漆在靜止一短段時(shí)間后，很快就有分色或浮色現(xiàn)象發(fā)生，盡管涂料在此種情況下的浮色、或者分色并不一定會(huì)引起涂膜的浮色、發(fā)花，但涂料的開罐效果不好。發(fā)生這種情況時(shí)可以使用潤(rùn)濕分散劑來調(diào)整白漿或者色漿的表面張力，縮小它們與涂料體系之間的表面張力差來消除涂料的浮色、發(fā)花。

       在制漆過程中，白漿的制作與色漿的制作工藝配方不同，制作白漿常采用陰離子型分散劑或離子型聚電解質(zhì)分散劑，而色漿則多采用非離子分散劑，或與部分陰離子分散劑并用，因而白色顏料與彩色顏料粒子因吸附了一層不同的潤(rùn)濕分散劑而具有不同的表面性質(zhì)，其親水親油值不一樣，其表面張力也不一樣。一般離子型表面活性劑比非離子型表面活性劑的表面張力大。都是非離子類表面活性劑，因其疏水端分子結(jié)構(gòu)不一樣，其表面張力也不一樣，而且分子疏水端結(jié)構(gòu)中最外面的鏈節(jié)對(duì)表面張力貢獻(xiàn)最大。

       表面能低的分子意味著分子之間的力小，表面張力也較低。從熱力學(xué)方面來考慮，表面張力低的物質(zhì)容易吸附轉(zhuǎn)移到面，而使體系穩(wěn)定，因表面張力降低削弱了液體收縮表面和液滴聚并的趨勢(shì)、降低彎曲液面的附加壓力差，因而有利于液面及分散體系穩(wěn)定。所以，如果白漿或色漿之間的表面張力與體系的表面張力差，相差大時(shí)，用這種漿配置的涂料比較容易出現(xiàn)浮色。

       乳液與色漿相容性好則涂料和涂膜的浮色發(fā)花情況會(huì)好很多，乳液對(duì)色漿潤(rùn)濕好則色漆展色性也很好。在水系涂料中經(jīng)常使用陰離子和非離子型表面活性劑作潤(rùn)濕分散劑，在水系中具有極性和離子型表面的無機(jī)顏料，能夠與添加的離子型表面活性劑的極性基或離子發(fā)生作用，形成二層吸附層。

       在水系顏料漿中顏料粒子表面吸附了表面活性劑，形成一保護(hù)層，但保護(hù)層之間的作用力有分子間力、靜電力之分，所以其間的作用力強(qiáng)弱不一樣，當(dāng)以上色漿與各類乳液或乳膠漆混合時(shí)，色漿的分散穩(wěn)定性表現(xiàn)就不一樣，當(dāng)顏料粒子表面的表面活性劑與乳液粒子表面吸附的表面活性劑即乳化劑或者水之間的親和力大時(shí)，顏料粒子所吸附的表面活性劑被剝離，使得顏料粒子表面的保護(hù)層變薄，造成顏料的絮凝，從而引起涂料涂膜的浮色發(fā)花。當(dāng)然當(dāng)乳液顆粒外的乳化劑與色漿中顏、填料粒子外的表面活性劑相容性好時(shí)，則乳液對(duì)這些顏、填粒子的潤(rùn)濕就好，整個(gè)色漆的展色性就好，色彩鮮艷，且不浮色。

       這種由絮凝引起的浮色、發(fā)花可以通過改變或添加一種合適的潤(rùn)濕分散劑，表面張力很低的表面活性劑，使其解絮凝，則可緩解發(fā)花或浮色；還可以添加一些可產(chǎn)生觸變結(jié)構(gòu)的添加劑，如高嶺土、或二氧化硅，在漆膜中形成一種網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，阻止顏料分離，從而阻止浮色或發(fā)花；或者提高色漿中顏料粒子表面吸附的高分子化合物吸附層厚度，也是提高涂料產(chǎn)品質(zhì)量，提高涂料抗絮凝、防浮色的重要因素。

       親水親油平衡值（HLB）是個(gè)很敏感的問題，在生產(chǎn)乳膠漆時(shí)常使用多種材料：乳液、顏、填料、溶劑、助溶劑及各類助劑。這些材料它們都有自己的親水親油平衡值（HLB 值），各材料的親水親油平衡值匹配則涂料整個(gè)體系的性能就很優(yōu)，浮色、發(fā)花、分水等現(xiàn)象就會(huì)克服。當(dāng)然我們使用的乳液、顏填料選定以后，親水親油平衡值即HLB 值就沒法改變，但可以通過仔細(xì)選擇助劑，即潤(rùn)濕分散劑、增稠劑等來調(diào)整整個(gè)體系的HLB 值，使整個(gè)體系的HLB 值平衡。我們知道，親油的物質(zhì)其親油端的表面張力小，涂料貯存在容器貯罐中，這些親油的物質(zhì)容易浮到表面上來，從熱力學(xué)角度來講，整個(gè)體系能量降低，體系穩(wěn)定。當(dāng)生產(chǎn)的乳膠漆在靜態(tài)即在容器中就浮色，不僅開罐效果不好，施工性能也不好，涂膜狀態(tài)也不好。如果涂料浮白色，說明白漿HLB 值比較小，白漿比較親油，所以，生產(chǎn)白漿時(shí)就要把白漿作得親水一點(diǎn)；如果涂料浮的是色漿的顏色，說明白漿HLB 值比較大，比較親水，則在生產(chǎn)白漿時(shí)就要把白漿作得親油一些，來阻止涂料浮色。

       親水親油平衡值（HLB 值）的匹配，可以通過仔細(xì)選擇潤(rùn)濕、分散劑來完成。陰離子分散劑中帶疏水基團(tuán)的銨鹽分散劑比羧酸鈉鹽類分散劑要親油，HLB 值小，且?guī)�疏水基團(tuán)的銨鹽分散劑（如科達(dá)PE40A 和漢高SN-Dispersant 5027）對(duì)乳膠漆涂膜的浮色也有很大改善。因?yàn)楫?dāng)顏填料粒子包裹了這種類型的分散劑時(shí)，顏填料粒子周圍不僅有靜電阻力，還存在空間位阻，而且涂膜在干燥過程中，隨著水份的蒸發(fā)，銨鹽中氨也揮發(fā)，使得此類分散劑更疏水一些，從而包裹了此類分散劑的顏填料粒子與成膜物相容性更好，加上空間位阻使得結(jié)構(gòu)變得很膨松,從而使涂膜在干燥過程中涂膜浮色,即動(dòng)態(tài)過程中浮色也得到抑制。

       通過增稠劑提高體系粘度一方面可控制顏料絮凝、沉降和貝納德旋窩流動(dòng)，減輕浮色發(fā)花現(xiàn)象，但在某些條件下會(huì)加劇乳膠漆的浮色發(fā)花。一些假塑性強(qiáng)的締合增稠劑與HLB 值較大的表面活性劑有很大的親和性，使其在顏料表面上脫附，造成顏料的聚集和絮凝，進(jìn)而使體系著色力下降并產(chǎn)生浮色發(fā)花。在有機(jī)和無機(jī)顏料混用的體系中，尤其是鈦白與酞青藍(lán)、酞青綠和碳黑色漿共用時(shí)，采用假塑性弱的締合增稠劑（如漢高2000、羅蒙哈斯2020、科達(dá)PU40A 和科達(dá)AB708 等）可獲得色澤較為滿意的乳膠漆并有良好的流平性。

       通過上述分析, 避免乳膠漆絮凝分水和浮色發(fā)花應(yīng)注意以下問題:

       1) 在乳膠漆生產(chǎn)過程中，應(yīng)充分考慮乳液的鈣離子穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性以及與增稠劑、色漿和顏填料的匹配性；

       2) 顏料的密度、粒徑差太大會(huì)造成涂料及涂膜浮色和發(fā)花，在涂料生產(chǎn)中盡量不選用含過多超細(xì)粉的顏料、及密度差過大的顏料；

       3) 親水親油平衡在涂料的浮色發(fā)花中也是很敏感的因素，可以通過選用潤(rùn)濕劑、分散劑調(diào)整體系的HLB 值，使整個(gè)體系的親水親油平衡值匹配；

       4) 由于表面張力差是促進(jìn)貝納爾德旋渦、造成發(fā)花的因素，可以選用強(qiáng)有力的表面張力降低劑,明顯降低表面張力，阻止貝納爾德的循環(huán)；

       5) 調(diào)整配方并選擇合適的增稠劑使乳膠漆的高中低剪切條件下的粘度更為合理。

       乳膠漆的配方成分較為復(fù)雜，并且是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，引起乳膠漆絮凝分水和浮色發(fā)花的因素很多，在實(shí)際生產(chǎn)中多種因素可能會(huì)同時(shí)存在，要仔細(xì)分析絮凝分水和浮色發(fā)花的主要原因，采取正確的措施予以解決。