水性涂料應(yīng)該關(guān)注“水性“！ 制備涂料涉及哪些與水的特性相關(guān)的物理化學(xué)作用呢？這些作用對(duì)于涂料配方的整體平衡會(huì)有哪些影響呢？
• 水化及水合作用
• 水溶或水分散，溶劑化效應(yīng)
• 水化是指氧化物與水發(fā)生化合反應(yīng)所得的產(chǎn)物，如氫氧化物。溶質(zhì)的分子或離子與溶劑（水）的分子相結(jié)合的作用成為溶劑化作用，生成水合分子或離子，并釋放出熱。對(duì)于水溶液來說，這種作用被稱為水合作用，屬于化學(xué)變化。
• 高分子水性涂料一般都不是基于水化而是水分散， 單組分涂料基本都是以物理作用為主，成膜物的自交聯(lián)也與水化無關(guān)。所以水性涂料的增稠流變性的控制及脫水成膜基本上為物理作用。 不同的方式對(duì)涂膜的抗水性影響很大。
• 如何使樹脂和顏填料粒子在水相中穩(wěn)定懸浮， 使其直接與水分子形成締合或通過增稠劑與水分子形成締合增稠作用是現(xiàn)代涂料制備中所使用的手段。
• 締合是指分子間力的事，兩個(gè)分子通過化學(xué)鍵相連形成更大的分子，就不能稱為締合。分子間力在任何分子間都存在，較強(qiáng)的分子間力，典型的如氫鍵，作用形成相對(duì)穩(wěn)定的兩個(gè)或更多分子的集團(tuán)，這樣的過程才稱為締合。在所謂的離子液體中，陰陽離子間的靜電作用（弱于離子晶體中的離子鍵），使得陰陽離子成對(duì)地較穩(wěn)定地存在，這種作用也稱為締合作用。
用于現(xiàn)代水性漆制備的高抗性的乳液層出不窮。 可供選擇的無機(jī)物也基本可滿足要求。在制備了疏水改性的高固含漿料后，如何保證涂料有良好的懸浮性呢？ 建立與水分子的締合作用。如何確定合理的締合效果呢？
締合作用的種類
• ---- 氫鍵締合
• ---- 離子締合
• ---- 締合膠體
• ---- 疏水締合
氫鍵締合作用
不引起化學(xué)性質(zhì)改變的同種分子間的可逆結(jié)合作用所形成的比較復(fù)雜的分子稱締合分子。分子間形成氫鍵是發(fā)生締合的主要原因。此外，極性分子間偶極的相互作用也可能引起分子的締合。締合是放熱的過程，升高溫度會(huì)減弱分子的締合傾向，甚至完全消失。
離子締合作用
兩個(gè)異號(hào)電荷離子相互接近到某一臨界距離形成離子對(duì)的過程。
膠體締合作用
向水中加入一定濃度的表面活性劑后，會(huì)開成一種締合體叫膠束。由于膠束的形成減少了疏水基與水的接觸面積，從而使系統(tǒng)穩(wěn)定。而由于膠束形成的溶液稱為締合膠體。
疏水締合作用
是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物。 其溶液具有獨(dú)特的性能， 在水溶液中， 此類聚合物的疏水基團(tuán)由于疏水作用而發(fā)生聚集，使大分子鏈產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間締合。當(dāng)聚合物濃度高于某一臨界濃度后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集， 形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)——動(dòng)態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力學(xué)體積增加，溶液粘度大幅度升高。
聚氨酯，醚類締合性增稠劑是中低分子量非離子聚合物， 其疏水端與乳液粒子或無機(jī)物由次價(jià)力（范德華力和氫鍵）作用形成締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 這種締合作用是非鍵合的基團(tuán)和分子間的內(nèi)聚力。這不同于聚合物間的化學(xué)鍵（主價(jià)力）。 而是一種物理力。
由聚醚的親水鏈形成的網(wǎng)絡(luò)有較強(qiáng)的保水作用， 其可有效地控制連續(xù)相----水的粘度。 在高速剪切時(shí)， 次價(jià)力締合的網(wǎng)絡(luò)被打破， 網(wǎng)絡(luò)中的水被釋放出來，成為低粘度的“自由水”，其有助于施工。 剪切停止后， 恢復(fù)締合網(wǎng)絡(luò)的時(shí)間為流平和抗流掛的控制點(diǎn)。
7.1 纖維素醚
疏水主鏈與周圍水分子有通過氫鍵締合的趨勢(shì)， 與疏水締合的聚氨酯類增稠流變劑不同，該類增稠劑不會(huì)與聚合物乳液或顏填料顆粒相互作用（HMHEC 除外）。
HEC 速分為速溶或緩溶型，還有速稠和緩稠之分。在分散階段可加入緩溶型，這樣在高速分散初期階段不需要粘度急劇上升，只是分散顏填料并將 HEC 預(yù)分散。此時(shí) HEC 緩慢增稠，起到無機(jī)粒子懸浮的作用。在分散后期，HEC 完全水溶并開始增稠。如果是調(diào)漆階段加入的，就需要速溶的，這樣避免長(zhǎng)時(shí)間攪拌并導(dǎo)致乳液破乳。
7.2 疏水改性聚氨酯締合型流變劑----HEUR
締合型增稠流變劑與乳液或顏填料粒子表面的聯(lián)系遠(yuǎn)高于纖維素類， 并能夠與這些粒子締合并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是當(dāng)缺乏可以締合的粒子時(shí)， 締合型增稠流變劑的疏水端便會(huì)向內(nèi)翻轉(zhuǎn)， 而親水的聚醚鏈向外翻轉(zhuǎn)， 形成膠束狀的花絮凝。
疏水締合增型稠劑會(huì)受制于以下因素：
•聚合物粒子及其保護(hù)膠的疏水程度， 疏水性越強(qiáng)，締合作用越顯著。
•乳液粒徑越細(xì)，締合越強(qiáng)， 也越穩(wěn)定。
•無機(jī)物粒子的粒徑及表面處理情況， 所吸附的分散劑 的品種/量。
•涂料中所使用的溶劑和表面活性劑。
•涂料固體分越高，次價(jià)力締合越穩(wěn)定。
•溫度及剪切力變化會(huì)影響締合穩(wěn)定性
聚氨酯類流變劑與聚羧酸類分散劑相容性差， 聚醚主鏈的此類增稠流變劑是親水的并在水中形成氫鍵。如果水中存在高濃度的離子，水分子將優(yōu)先與離子結(jié)合，導(dǎo)致 HEUR 的聚醚鏈脫水收縮并部分降低了水溶性，甚至完全析出。主要征兆是: 脫水收縮/ 遮蓋力下降/ 失去流動(dòng)性。
解決方案: 選擇較低離子度的分散劑，即多元共聚的疏水改性的分散劑。替換通用的鉀鹽和鈉鹽聚合物。
締合型增稠流變劑與乳液的相互作用：
§乳液的濃度： 高固含– 高相互作用
§乳液的疏水性：提高疏水性，提高增稠效果
§乳液的粒徑： 降低乳液的粒徑，提高其比表面積，表面積越大締合效果越強(qiáng)
§降低表面積 ： 減少了粒子間的距離，造成締合型流變劑與乳液粒子架橋
§假塑性聚氨酯流變劑可與大粒徑疏水乳液搭配用于高 PVC 涂料
§牛頓型聚氨酯或聚醚流變劑適用于下列體系：
# 較低 PVC 涂料
# 較細(xì)粒徑的乳液
# 疏水趨勢(shì)較強(qiáng)的乳液
7.3 增稠劑與顏填料可能產(chǎn)生的相互作用
HEUR 流變劑趨向吸附到細(xì)粒徑的有機(jī)顏料或不透明的聚合物（乳液）表面。HASE 增稠劑的羧基組分類似分散劑， 可能吸附到無機(jī)顏填料表面無機(jī)顏料 (通常使用聚羧酸鹽分散劑)。如果顏填料表面沒有吸附足夠的分散劑，堿溶脹增稠劑就有可能吸附到顏填料表面，導(dǎo)致附聚。這取決于分散劑的品種。
由于增稠劑的分子量 > 分散劑的分子量, 顏填料粒子可能會(huì)相互架橋并在儲(chǔ)存期內(nèi)出現(xiàn)膠化現(xiàn)象。提高顏填料的分散劑的用量有助于避免膠化此類現(xiàn)象。
7.4 顏料粒子與乳液粒子不同的締合狀態(tài)將影響涂抹的抗性
從下面的照片中可以看到，使用 HEC 對(duì)丙烯酸乳液增稠，水分子與纖維素形成氫鍵締合，乳液粒子被擠壓到一起。
左下圖為使用 HEC 對(duì)丙烯酸鈉鹽均聚物分散的鈦白粉漿料增稠， HEC 與水分子形成氫鍵，將顏料離子擠壓到一起。
右下圖為使用 HEUR 對(duì)疏水改性的三元共聚分散劑制備的鈦白漿料增稠，HEUR與鈦白粒子締合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，親水的聚醚鏈與水分子形成氫鍵。盡管粘度不高，但粒子分布均勻。
8. 水性涂料脫水過程出現(xiàn)的相分離及粒子重排的成膜過程
乳液粒子的成膜仍然需要溶劑化的作用。 這就是所謂的成膜助劑的溶脹作用。成膜助劑為水不溶的高沸點(diǎn)溶劑，在水相中乳液周圍的保護(hù)膠形成水化層，使得成膜助劑在制備及儲(chǔ)存期間無法接觸到膠粒，當(dāng)施工結(jié)束，脫水到一定程度時(shí)，開始破乳轉(zhuǎn)相，此時(shí)成膜助劑迅速接觸到乳液膠粒并開始溶脹并使粒子軟化聚結(jié)。常溫下成膜助劑一般需要七天以上才得以完全離開涂膜并使涂膜恢復(fù)硬度。
下圖是成膜助劑的工作原理。
概括：
熱反射涂料為功能性涂料， 涂膜是否可以有效地反射陽光中的近紅外不是僅添加某種功能顏料就可以做到的。還必須要使其均勻地分布在涂膜中。涂料配方師往往關(guān)注功能顏料在涂料中的分散性， 而忽略了脫水成膜過程中是否與其它填料仍可均勻地分布在基料中。水性涂料向涂膜轉(zhuǎn)化的過程較溶劑型要復(fù)雜。本文只是拋磚引玉，希望水性熱反射涂料的制備不僅停留在對(duì)功能顏料的選擇，同時(shí)也要關(guān)注水性工業(yè)基礎(chǔ)漆的制備。
