涂料在人們生活中發(fā)揮著越來越重要的作用，已經(jīng)成為現(xiàn)代社會(huì)發(fā)展不可或缺的一種材料。然而，涂料產(chǎn)業(yè)是大氣污染的主要來源之一。涂料中含有的有機(jī)揮發(fā)物( volatileorganic compounds，VOC) 以及各種重金屬離子對人們的健康均會(huì)造成很大傷害。VOC 會(huì)影響中樞神經(jīng)系統(tǒng)和免疫功能，引起頭痛、疲勞、注意力不集中等癥狀�？諝庵�VOC 含量小于0． 2 mg /m3 時(shí)，對人體沒有影響; 0． 2 ～ 3 mg /m3 時(shí)，對人體有輕微刺激或是不適; 3 ～ 25 mg /m3 時(shí)，對人體有刺激或引起頭痛; 大于25 mg /m3 時(shí)，對神經(jīng)有影響。常見的VOC 主要有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醇、十四碳烷等。當(dāng)居室中的VOC 達(dá)到一定濃度時(shí)，短時(shí)間內(nèi)人們會(huì)感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會(huì)傷害到人的大腦、內(nèi)臟和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等嚴(yán)重后果。重金屬離子主要包括汞、鉛和鉻，具有很大的毒性或致癌風(fēng)險(xiǎn)。用于涂料中含銅的顏料主要有紅丹、鋅鉻黃、高銅酸等，銅能抑制血紅素合成，導(dǎo)致貧血，同時(shí)對大腦、小腦和神經(jīng)造成傷害; 鉛使得腎功能失調(diào)，對小分子吸收產(chǎn)生障礙，還可能導(dǎo)致血管痙攣病變。綠色環(huán)保型涂料是一種節(jié)約資源和能源，對環(huán)境無污染，對人類居住環(huán)境有益的健康型節(jié)能涂料。環(huán)境友好涂料的研究和開發(fā)是實(shí)現(xiàn)涂料的綠色化、高性能化和高功能化的基本要求。目前研究最多的環(huán)境友好型涂料主要有水性涂料、粉末涂料、干粉涂料、水性光固化涂料等。
1 水性涂料
傳統(tǒng)的溶劑型涂料性能優(yōu)異，但是含有大量的VOC，對環(huán)境和人的身心健康損害嚴(yán)重。隨著各國法律法規(guī)的日益完善以及人們的迫切需求，傳統(tǒng)的溶劑型涂料逐漸被水性涂料所替代。相比溶劑型涂料，水性涂料是以水作為溶劑，消除了因溶劑的揮發(fā)而帶來的安全隱患，同時(shí)，水性涂料的VOC 含量很低，氣味很小，使用安全，符合環(huán)保節(jié)能的要求，是二十一世紀(jì)涂料行業(yè)發(fā)展的一個(gè)重要方向。
水性涂料的種類很多，根據(jù)樹脂分有水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧樹脂涂料、水性醇酸樹脂涂料及水性丙烯酸酯涂料等。水性涂料雖是一種環(huán)境友好型涂料，但是仍含有VOC，如何降低水性涂料中的VOC，提高水性涂料性能，真正實(shí)現(xiàn)水性涂料NO － VOC 化是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。
1． 1 水性聚氨酯涂料
水性聚氨酯涂料除具有溶劑型聚氨酯涂料的優(yōu)異性能外，還具有硬度高、附著力強(qiáng)、耐腐蝕、耐溶劑、揮發(fā)性有機(jī)物含量低等優(yōu)點(diǎn)。但水性聚氨酯涂料的黏結(jié)性、耐水性、耐候性等性能還存在某些缺陷，需通過改性進(jìn)一步提高其性能。
1． 2 水性環(huán)氧樹脂涂料
水性環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)異的物化性能，如良好的附著力、優(yōu)異的耐化學(xué)品性和耐溶劑性、硬度高、耐腐蝕性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，因此，一直引起人們的關(guān)注。水性環(huán)氧樹脂可分為水乳型環(huán)氧樹脂和水溶型環(huán)氧樹脂2 種。
1． 3 水性醇酸樹脂涂料
醇酸樹脂是一種重要的涂料用樹脂，其單體來源豐富、價(jià)格低、品種多、配方變化大、化學(xué)改性方便，且性能好。盡管水性醇酸樹脂涂料具有很好的涂刷性和潤滑性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在涂膜干燥緩慢，硬度低，耐水性和耐腐蝕性差，戶外耐候性不佳等缺點(diǎn)，需要通過改性來滿足這些性能要求。
1． 4 水性丙烯酸酯涂料
丙烯酸酯乳液以其優(yōu)良的耐候性、耐光性和氣味小等特點(diǎn)，推動(dòng)了丙烯酸酯乳液涂料的飛速發(fā)展，并且采用核殼結(jié)構(gòu)能很好地解決乳液的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) 和最低成膜溫度( MFFT) 之間的矛盾。
2 粉末涂料
粉末涂料是一種不含溶劑， 100%固含量粉末狀涂料，通常以粉末狀噴涂到被涂物表面，經(jīng)烘烤熔融流平，固化成膜完成涂裝。粉末涂料作為無溶劑的固體涂料，VOC 含量能真正達(dá)到0，對環(huán)境和人們的健康不產(chǎn)生威脅，屬于一種真正的環(huán)保型涂料。粉末涂料分為熱固性粉末涂料和熱塑性粉末涂料。熱塑性粉末涂料主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。熱固性粉末涂料主要有環(huán)氧粉末涂料、聚酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料。目前研究最多的主要是熱固性粉末涂料。
2． 1 環(huán)氧粉末涂料
純環(huán)氧粉末涂料有著悠久的歷史，其聚合物樹脂主要由環(huán)氧樹脂組成。環(huán)氧樹脂是由含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族為主鏈的高分子預(yù)聚物，具有優(yōu)異的附著力和耐腐蝕性，目前主要用于管道、船舶、電器絕緣等上的防腐。張劍飛等制備出新型的環(huán)氧樹脂粉末涂料，研制的粉末涂料的生產(chǎn)工藝穩(wěn)定，符合設(shè)計(jì)方案對防腐涂層性能的要求，產(chǎn)品性能與國外產(chǎn)品接近。固化反應(yīng)是粉末涂料應(yīng)用過程中必不可少的步驟，粉末涂料的固化溫度一般在180℃左右，并且只能涂在金屬基材上。隨著節(jié)能減排要求的提出，粉末涂料的低溫固化溫度是大勢所趨。周曉濤等采用TC － 125 型固化劑與其它助劑混合，可實(shí)現(xiàn)120℃的低溫固化，涂膜的各項(xiàng)物理性能良好。另外新型固化劑的開發(fā)對于降低環(huán)氧粉末涂料固化溫度意義重大。2 － 甲基咪唑作為一種新型的固化劑，可將環(huán)氧粉末涂料的固化溫度調(diào)整為130℃ /15min 或180℃ /8min，同時(shí)能夠解決涂膜固化過程中變黃的問題。通過固化劑的改性、復(fù)配技術(shù)和開發(fā)新型固化劑等方法可以提高環(huán)氧粉末涂料的耐濕熱性、柔韌性、絕緣性、阻燃性和防腐性等，擴(kuò)大環(huán)氧粉末涂料的應(yīng)用范圍。
2． 2 聚酯粉末涂料
聚酯粉末涂料是我國最重要的耐候性粉末涂料。聚酯粉末涂料的樹脂是由芳香族羧酸聚合而成，主要是對苯二甲酸( TPA) 和間苯二甲酸( IPA) ，TPA 力學(xué)性能較好，耐候性較差，而IPA 的耐候性較好，力學(xué)性能較差，可通過調(diào)節(jié)二者所占的比例，優(yōu)化聚酯粉末涂料的性能。聚酯粉末涂料固化劑多種多樣，可以通過不同固化劑配制出物理性能和耐化學(xué)試劑不同的粉末涂料。粉末涂料的固化過程要求在熔融條件下進(jìn)行，固化過程直接決定著涂層的光澤度、流平性、耐候性等性能。異氰脲酸三縮水甘油酯( TGIC) 作為聚酯涂料的固化劑，含有的三個(gè)官能團(tuán)，保證了良好的耐熱和耐候性能，但是毒性較高。目前以羥烷基酰胺、多元酸縮水甘油酯、羥基聚酯/甘脲、聚酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯等多種固化劑逐漸被用來替代TGIC。填料是聚酯粉末涂料的重要組分之一，能夠提高粉末涂料的力學(xué)性能，并且能夠降低成本。溫紹國等以微米級的硫酸鈣晶須作為填料制備出硫酸鈣晶須聚酯粉末涂料，該涂料的使用溫度高達(dá)350℃。
2． 3 丙烯酸粉末涂料
丙烯酸粉末涂料是以丙烯酸樹脂作為主要成膜物質(zhì)的粉末涂料，按照固化官能團(tuán)可分為縮水甘油基丙烯酸類( GMA) 粉末涂料、羥基型丙烯酸粉末涂料和羧基型丙烯酸粉末涂料。GMA 型粉末涂料含有環(huán)氧基的丙烯酸樹脂，固化劑采用多元羧酸、多元胺、多元酚、酸酐和多元羥基化合物。羥基型丙烯酸粉末涂料的固化官能團(tuán)為－ OH，多采用二異氰酸酯、三聚氰胺或脲醛樹脂進(jìn)行交聯(lián)。羧基型粉末涂料的固化官能團(tuán)是羧基，其固化劑為含有環(huán)氧基的樹脂，固化過程中不產(chǎn)生副產(chǎn)物。
丙烯酸粉末涂料是一種高裝飾性、高耐候性涂料，其良好的耐老化性和耐腐蝕性、高機(jī)械強(qiáng)度，優(yōu)異的保光保色性和戶外耐久性，都是其他粉末涂料難以比擬的，同時(shí)還具有良好的耐磨性、柔韌性和硬度。但是其耐沖擊性不高，為了提高粉末涂料的耐沖擊性，汪喜濤等通過改變樹脂的平均官能度、二元酸與飽和一元酸復(fù)配固化兩種方法，調(diào)節(jié)涂膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以二甲基咪唑?yàn)榻宦?lián)劑加入到丙烯酸粉末涂料中，明顯提高涂膜的耐沖擊性。
3 干粉涂料
隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，涂料向著“高固體分、高耐候、高性能、低污染”三高一低的方向發(fā)展。干粉涂料的有效成膜物質(zhì)為固含量為100%的可溶性乳膠粉，在保持有機(jī)聚合物基料粘結(jié)力的同時(shí)使用無機(jī)粘結(jié)料，增加了涂膜總的粘結(jié)料比例，提高了涂膜的內(nèi)聚力、耐擦拭性能。消除了高PVC 涂料中常見的脫水收縮、耐凍融性較差的問題。
3． 1 干粉涂料的組成
干粉涂料是由無機(jī)粘結(jié)劑、無機(jī)填充料、可再分散性乳膠粉和多功能性粉末助劑組成。無機(jī)粘結(jié)劑主要為灰鈣粉和水泥，灰鈣粉的主要成分為氧化鈣和氫氧化鈣，與水反應(yīng)硬化成膜，而水泥中的硅酸三鈣與水反應(yīng)生成硅酸鈣凝膠，凝膠逐漸增長，將水泥與填充料粘結(jié)在一起，最終固化成涂膜。無機(jī)填充料主要選擇重晶石粉、滑石粉、硅灰粉、碳酸鈣、雙飛粉等。填料的顆粒形狀、大小和表面親水親油性影響干粉涂料施工時(shí)在水中分散的難易程度和氣泡含量，球狀的填充料具有更好的流動(dòng)性。試驗(yàn)證明填充料混合粉體的吸油量控制在20 g /100 g 時(shí)，涂料分散容易，生成的氣泡少且容易脫出。
3． 2 干粉涂料的制備工藝
為了保證施工時(shí)獲得良好的涂膜，水性干粉建筑涂料施工時(shí)對水分散不同干粉膩?zhàn)�，需要控制分散時(shí)干粉涂料和水的添加方式、分散速度等因素。水性干粉建筑涂料混合常采用雙螺旋錐形混合機(jī)進(jìn)行。一般干粉涂料的制備工藝如下:以m干粉∶m水= 1∶ l 的比例在容器中加水， 300 r /min 的轉(zhuǎn)速下均勻加入干粉。干粉加完后轉(zhuǎn)速調(diào)至600 r /min，繼續(xù)攪拌至粉料在水中充分分散、潤濕，在施工時(shí)，可根據(jù)現(xiàn)場具體要求改變加水量。
4 水性UV 涂料
水性UV 涂料是一種高效、節(jié)能、環(huán)保的新型涂料，以紫外線為能源來引發(fā)反應(yīng)性液體物料完全快速轉(zhuǎn)變成固體的過程，具有固化時(shí)間短、固化速度快，不需加熱、適用基材廣泛，無污染，自動(dòng)化操作程度高等特點(diǎn)。
4． 1 水性UV 涂料的組成
傳統(tǒng)的UV 固化涂料采用活性稀釋劑來調(diào)節(jié)流變，具有強(qiáng)烈的氣味并且對于涂膜的物理性能產(chǎn)生不利影響。水性UV 固化涂料的主要成分包括低聚物以及低聚物的水分散體、引發(fā)劑、助劑和填料等。低聚物是水性UV 涂料的主要成膜物質(zhì)，決定了涂料的性能。按結(jié)構(gòu)與成分可分為聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯化聚丙烯酸酯等。引發(fā)劑主要采用光引發(fā)劑，要求光引發(fā)劑在水相介質(zhì)中穩(wěn)定分散，且與水性低聚物有良好的相容性，同時(shí)保持自身有較高的光活性與引發(fā)效率，并且低揮發(fā)、無毒、無味、無色。為了解決基材上難以充分潤濕鋪展，容易產(chǎn)生縮邊、凹坑、橘皮等弊病，需要加入流平劑和潤濕劑等。常用的流平劑有氟碳改性類和有機(jī)硅類，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)，一般配合使用發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)。潤濕劑是一種低表面張力的聚合物。
4． 2 水性UV 涂料的機(jī)理
一般而言，UV 固化涂料主要包括至少含有2 個(gè)不飽和功能性基團(tuán)的單體或低聚物和有效吸收紫外光并能夠產(chǎn)生活性種的引發(fā)劑兩大部分。當(dāng)紫外光照射待固化的涂料時(shí)，首先引發(fā)劑吸收光能，當(dāng)達(dá)到一定量時(shí)，分子外層電子被激發(fā)發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生活性中心，活性中心與低聚物的不飽和基團(tuán)相互作用，發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，最終交聯(lián)固化成膜。由于該反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，引發(fā)時(shí)需要一定的時(shí)間，其它過程都是連續(xù)瞬間完成的，因此光引發(fā)階段決定著整個(gè)固化過程的快慢。
4． 3 水性UV 涂料的種類
水性UV 涂料分為乳液型、水分散型和水溶型3 類。最早研究的水性UV 涂料是乳液型，乳液型UV 涂料是采用乳化劑的乳化作用將低聚物分散在水中，得到低聚物乳液。乳化劑的存在會(huì)使涂膜的光澤度和耐水性受到影響，力學(xué)性能降低，通過在低聚物上引入親水基團(tuán)，不加乳化劑，使聚合物發(fā)生自乳化，耐水性和光澤度均得到提高。水分散型UV涂料，利用低聚物中親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)平衡，在水中分散后形成穩(wěn)定的水分散體。
5 有機(jī)揮發(fā)物( VOC)
5． 1 VOC 來源及降低方法
涂料中VOC 主要來源于三個(gè)方面: ( 1) 主要成膜物質(zhì)，( 2) 成膜助劑，( 3) 其他助劑。主要成膜物質(zhì)是聚合物樹脂，聚合物中殘留的單體是VOC 的主要來源，如何降低殘留單體，提高單體轉(zhuǎn)化率是降低主要成膜物質(zhì)中VOC 的有效途徑。目前水性涂料最常用的樹脂是丙烯酸酯類，乳液聚合是最常用的方法�？梢酝ㄟ^改變聚合工藝如采用控制單體的滴加速度、改變聚合溫度、延長反應(yīng)時(shí)間、調(diào)節(jié)引發(fā)劑的含量與類型等方法來降低單體殘余量提高單體轉(zhuǎn)化率。水性涂料以水為介質(zhì)，通過水分的揮發(fā)來成膜，但是揮發(fā)速度較慢，表干時(shí)間較長�？梢约尤氤赡ぶ鷦﹣硖岣咄苛系某赡ば阅�。成膜助劑是一種易揮發(fā)的有機(jī)化合物，揮發(fā)到大氣中會(huì)造成環(huán)境污染，為了提高涂膜的成膜性能，通過分子設(shè)計(jì)，根據(jù)FOX 方程，改變各組分單體的含量，確定合適的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度( Tg) ，合成不需成膜助劑也能很好成膜的乳液，從而達(dá)到降低VOC 的目的。隨著研究的深入，水性涂料中的大多數(shù)助劑均已采用水性化的助劑，pH 調(diào)節(jié)劑用NaOH 和NH3·H2O 來替代傳統(tǒng)的AMP － 95，大大降低了有害物質(zhì)的揮發(fā)。對于重金屬離子，可選用不含重金屬離子的原料所替代，性能差異不大。研究表明，降低水性涂料中VOC 主要有三種手段: ( 1) 核殼乳液聚合，( 2) 交聯(lián)技術(shù)，( 3) 乳液混拼技術(shù)。
5． 2 VOC 測試方法
眾所周知，涂料中所含有的VOC 看不見、摸不著，傷人于無形。為了精確地分析水性涂料中的VOC 含量，氣相色譜法( GC) 、氣相色譜－ 質(zhì)譜法( GC － MS) 、熒光分光光度法和膜導(dǎo)入質(zhì)譜法等方法應(yīng)用而生，此外，還有反射干涉光譜法、離線超臨界流體萃�。� GC － MS 法和脈沖放電檢測器法等，目前應(yīng)用最多的方法是GC 和GC － MS。
張林等用吸附－ 熱解/GC － MS 法測定了辦公室、學(xué)校教室和居民住宅3 種與人關(guān)系密切的典型室內(nèi)環(huán)境中VOC，發(fā)現(xiàn)室內(nèi)吸煙和裝修程度較高的場所較之無吸煙和簡裝修的場所中芳香烴污染嚴(yán)重; 李辰等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)居室裝潢中裝飾材料，尤其是含脲醛樹脂膠粘劑的板材、涂料和聚氨酯漆等的大量使用揮發(fā)出多種VOC，造成居室空氣中甲醛、苯、二甲苯等嚴(yán)重超標(biāo)。
6 結(jié)語
近年來，我國涂料行業(yè)迅猛發(fā)展，在水性涂料、粉末涂料、干粉涂料以及UV 固化涂料等方面也取得了可喜的進(jìn)步，但是與國外相比仍有很大的差距。研究涂膜質(zhì)量高、操作簡便、節(jié)省資源、能源和環(huán)境友好的涂料技術(shù)，開發(fā)水性化、高耐蝕、高固體分化、高性能化和功能化的綠色環(huán)保涂料是涂料防護(hù)技術(shù)今后的發(fā)展方向。
