（1.91872部隊(duì)腐蝕與防護(hù)研究室，廣東湛江524002；2.哈爾濱工程大學(xué)海洋先進(jìn)材料研究院，黑龍江哈爾濱150001）
摘要：本文簡(jiǎn)要敘述了近年來(lái)納米材料作為填料在防污涂料中的應(yīng)用研究進(jìn)展，包括納米SiO2、TiO2、ZnO及碳納米管等，分析比較了不同納米材料的抗菌或抗污機(jī)理，探討了存在問題和今后的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：海洋防污；納米填料；涂料
中圖分類號(hào)：TQ635.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1002-1124（2014）02-0030-02
任何一種浸在海水中的表面都會(huì)受到海洋生物（如細(xì)菌，藻類，軟體動(dòng)物以及浮游生物等）的附著，這種現(xiàn)象則被稱為污損或海洋污損[1]。海洋污損附著在船體上不僅增加了船舶本身的重量和行進(jìn)時(shí)的阻力，造成了更多的燃料消耗，同時(shí)還縮短了船舶使用年限，增加了昂貴的維護(hù)費(fèi)用。為了防止海洋附著生物的污損，早在羅馬時(shí)代銅就被作為防污涂料鍍?cè)诖�，直到最近，三丁基錫（TBT）已經(jīng)成為最廣泛的防污涂料。然而由于TBT自拋光涂料對(duì)環(huán)境的有害影響，現(xiàn)在防污涂料的發(fā)展關(guān)鍵是尋找一種更生態(tài)的替代品。
納米材料由于其體積效應(yīng)、表面效應(yīng)等特殊性能，可與涂料中的其他顏填料結(jié)合而在表面形成分等級(jí)的結(jié)構(gòu)。同時(shí)，某些納米材料還具有光催化、耐老化、量子尺寸效應(yīng)和抗菌性等優(yōu)點(diǎn)。因此，研究含有納米材料或分級(jí)結(jié)構(gòu)的防污涂料以替代TBT自拋光涂料，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外環(huán)保型海洋防污涂料的主要研究方向。
1·基于納米材料的防污涂料研究進(jìn)展
目前，納米材料在海洋防污涂料中的使用主要有3種形式：（1）利用納米材料本身的抗菌性來(lái)增強(qiáng)涂料的抗污效果；（2）將納米顆粒作為功能性藥物載體，實(shí)現(xiàn)對(duì)防污劑的緩慢釋放功能；（3）通過納米顆粒制備出具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的防污涂層表面，通過控制涂層表面微結(jié)構(gòu)來(lái)抑制或組織無(wú)損生物的附著。
本文主要綜述了幾種常見的用于海洋防污涂料中的納米材料，包括SiO2、TiO2、ZnO、碳納米管等，初步探討了其對(duì)涂層防污性能的影響。
1.1 基于SiO2型防污涂料
對(duì)于含有防污劑的防污涂料來(lái)說(shuō)，其重要性能要求之一就是具有最佳防污劑釋放速率，防污劑釋放過快會(huì)導(dǎo)致防污組分過早和過快的消耗，同時(shí)也引起海水中不必要的高濃度，而釋放過慢則會(huì)毫無(wú)疑問的引起海洋污損。YuanLe等[2]制備了小于60nm的Ag/SiO2殼核結(jié)構(gòu)作為海洋抗菌抗腐蝕丙烯酸涂層的填料，電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)試結(jié)果表明，相比同一時(shí)期的Cu2+，Ag+從基體樹脂的滲出率更低。而ChenMeiling等[3]利用納米SiO2制備出具有微納米分等級(jí)結(jié)構(gòu)的涂層，納米SiO2的加入降低了涂層的表面能，同時(shí)在一定程度上改善了其防污性能。HaoWu等[4]制備了硅烷偶聯(lián)劑和聚乙二醇修飾的PVDF復(fù)合膜用作水處理凈化，SiO2作為一種載體促進(jìn)了PDMS和PEG分子在膜表面的遷移，提高了膜的防污性能。然而也有研究表明，不能水化的納米粒子可能對(duì)魚類，浮游生物，甚至深海中的哺乳動(dòng)物等造成危害，因此，研究可水化且無(wú)毒的納米粒子改性防污涂料尤為重要。
1.2 基于TiO2/ZnO型防污涂料
在光照下，納米TiO2和ZnO可產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的氧自由基或羥基自由基來(lái)分解有機(jī)污染物，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的廣譜抗菌活性。但由于羥基自由基的高反應(yīng)速率常數(shù)，光反應(yīng)只局限于光催化劑表面，這也限定了光殺死區(qū)是近表面的。
Carl等[5]將納米TiO2和碳納米管作為填料加入到聚二甲基硅氧烷（PDMS）樹脂中，在紫外光照射下納米TiO2可阻止幼蟲附著，提高了PDMS樹脂的污損脫除效果。在紫外光照射下光催化時(shí)，包覆TiO2減少了幼蟲的附著，甚至在很低的納米填料濃度（3.75（wt）%）時(shí)，尤其是暴露于光催化TiO2的具足面盤幼蟲有100%的死亡率。PengGao等[6]制備了多功能的氧化石墨-TiO2微球分等級(jí)膜，通過組裝GO-TiO2到聚合物膜上，TiO2在光照下分解有機(jī)物使聚合物膜具有持續(xù)的高水通量。李善文等[7]用正交實(shí)驗(yàn)法考察了以納米TiO2為改性劑的低表面能海洋防污涂料，由實(shí)海掛板試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加入的nano-TiO2可使涂料的污損海生物附著量大大減少，其防污效果得到了明顯提高。
ZnO納米顆粒對(duì)革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽(yáng)性菌都有抗菌效果，甚至對(duì)耐高溫高壓的孢子也有抗菌活性。此外，抗菌活性主要與比表面積和濃度有關(guān)，越小的ZnO顆粒抗菌活性越好，而與顆粒形狀和結(jié)晶度關(guān)系不大。它的抗菌機(jī)理可能是因?yàn)閆n2+的釋放或細(xì)菌細(xì)胞壁和ZnO納米粒子的相互作用導(dǎo)致的損害。Robert等[8]研究了金屬氧化物納米顆粒對(duì)浮游植物的影響，ZnO納米顆粒對(duì)浮游植物的毒性主要是因?yàn)閆n2+的溶解、釋放和攝取。LiguoShen等[9]以納米ZnO為填料制備系列聚醚砜薄膜，以牛血清蛋白為模擬污損物證明，加入納米ZnO可有效提高薄膜的防污性能。ErjunTang等[10]制備了聚甲基丙烯酸修飾的納米ZnO顆粒，納米ZnO表面的羥基可和聚甲基丙烯酸的羧酸基反應(yīng)生成聚甲基丙烯酸鋅，抑制了納米ZnO顆粒的團(tuán)聚。
1.3 基于CNT型防污涂料
碳納米管（carbon nanotubes,CNT）在經(jīng)過表面修飾之后可形成納米復(fù)合材料，其殺蟲劑性能、抗蛋白質(zhì)污損及污損釋放性能使它在生物污損防治中成為完美材料，但其防污機(jī)理目前仍無(wú)清晰的解釋。目前合成或制備與修飾CNT抗蛋白質(zhì)材料的方法[11]有：（1）添加表面活性劑；（2）抗蛋白質(zhì)聚合物的使用；（3）以及酶基生物膜降解。見圖1。
圖1 ABC分別為表面活性劑、蛋白和酶改性碳納米管納米復(fù)合材料原理圖
圖1 ABC分別為表面活性劑、蛋白和酶改性碳納米管納米復(fù)合材料原理圖
XiaobaoQi等[12]以聚乙二醇作為連接劑制備了共價(jià)鍵固定抗生素頭孢氨芐的多壁碳納米管，發(fā)現(xiàn)其大大提高了對(duì)革蘭氏陰性菌（大腸桿菌和銅綠假單胞菌）和革蘭氏陽(yáng)性菌（葡萄球菌和芽孢桿菌）的抗菌和抗粘附性能。Fateme Irani等[13]以原始的和氟化的MWNTs為填料制備了聚二甲基硅氧烷污損釋放涂層，結(jié)果表明盡管兩種MWNTs的用量很少，但可改變涂層的表面性能，氟化的MWNTs提高了涂層的污損釋放性能，與沒有填料的涂層相比，減少了67%的假藤壺的附著力。
2·基于納米材料的防污涂料研究展望
綜上所述，在海洋防污涂料中加入改性納米填料可有效提高涂層綜合性能，同時(shí)，由于納米填料本身的抗菌性或尺度效應(yīng)，在一定程度上可以減緩或抑制污損的形成，為未來(lái)環(huán)保型海洋防污涂料的開發(fā)研究提供了一新的方向。但目前為止，納米填料對(duì)人體或生態(tài)環(huán)境的毒性仍然是未知的，此外，納米填料在防污涂料中的分散性也是需要突破的一重點(diǎn)難題。總之，新型海洋防污涂料正朝著環(huán)保、高性能、工藝性良好的方向發(fā)展，基于納米填料的功能化技術(shù)，開發(fā)納米復(fù)合環(huán)保型海洋防污涂料將會(huì)是今后防污涂料研究的重要研究方向之一。
參考文獻(xiàn)：略
