新型涂料：紫外光固化粉末涂料的制造及涂裝工藝

 

       關(guān)鍵詞：粉末涂料；輻射固化涂料；紫外光固化

 

       在上個(gè)世紀(jì)的最后20年里，粉末涂料的產(chǎn)量飛速增長(zhǎng)。世界粉末涂料市場(chǎng)1995年的總產(chǎn)量為479,000t，年總體平均增長(zhǎng)率為11%。粉末涂料最大優(yōu)點(diǎn)是對(duì)環(huán)境的友好性(無(wú)VOC排放)、良好的經(jīng)濟(jì)性、高的戶(hù)外耐久性及其它性能。但是,粉末涂料也存在不足：一方面是所用熱固化樹(shù)脂的固化溫度較高(180～220℃)，固化時(shí)間長(zhǎng)（10～30min)，這限制其只能用于金屬等耐熱基，并且相對(duì)能耗大、費(fèi)時(shí)。另一方面,熱固化粉末涂料的熔融流平和固化開(kāi)始階段有一定重疊，以致稍微掌握不好，涂層就會(huì)出現(xiàn)平整度上的缺陷，如縮孔、桔皮等問(wèn)題。

 

       紫外光固化液態(tài)涂料是上世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的一種環(huán)保節(jié)能型涂料。由于它具有無(wú)或低VOC排放、節(jié)省能源(耗能僅為熱固化涂料的1/5～1/10)、固化速度快(0.1～10s)、生產(chǎn)效率高、適合流水線(xiàn)生產(chǎn)、固化溫度低、適合涂覆熱敏基材等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展非常迅速。但紫外光固化液態(tài)涂料的不足之處是涂料配制過(guò)程中必須加入活性單體稀釋劑以調(diào)節(jié)涂料的粘度，活性單體稀釋劑會(huì)部分滲入基材，對(duì)環(huán)境可能仍有一定的污染。

 

       紫外光固化粉末涂料(簡(jiǎn)稱(chēng)UV固化粉末涂料)是一項(xiàng)將傳統(tǒng)粉末涂料和UV固化技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)。UV固化粉末涂料的最大特征是工藝上分為兩個(gè)明顯的階段，涂層在熔融流平階段不會(huì)發(fā)生樹(shù)脂的早期固化，從而為涂層充分流平和驅(qū)除氣泡操作提供了充裕的時(shí)間，這樣就從根本上克服了熱固化粉末涂料的頑疾，也消除了UV固化液態(tài)涂料的不足。采用UV固化技術(shù)可以明顯降低加熱和固化過(guò)程的溫度(120～140℃),提高生產(chǎn)效率，不但更加節(jié)省資源、能源、人力、時(shí)間和空間,而且避免了對(duì)基材的過(guò)分加熱，開(kāi)辟粉末涂料更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，如用于木材、塑料、紙張、熱敏合金和含有熱敏零件的金屬元件等方面。

 

       1、UV固化粉末涂料原材料的選取

 

       UV固化粉末涂料配方由光固化樹(shù)脂、光引發(fā)劑、助固化劑、顏料、填料、助劑(包括流平劑、消泡劑、消光劑、增光劑、改性劑、促進(jìn)劑等)等組成。其中，主體樹(shù)脂、光引發(fā)劑的選擇尤為重要。

 

       樹(shù)脂是UV固化粉末涂料的主要成膜物質(zhì)，是決定涂料性質(zhì)和涂膜性能的主要成分。配制能實(shí)現(xiàn)低溫UV固化的粉末涂料，一方面要求樹(shù)脂能賦予粉末良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，也就是說(shuō)粉末必須在高達(dá)40℃條件下能儲(chǔ)存3～6個(gè)月而不結(jié)塊；另一方面所用原材料必須在較低溫度(如100℃或更低)下具有較低的熔融粘度以保證涂料在光固化之前和光固化過(guò)程中具有良好的流動(dòng)和流平性質(zhì)，隨后在120℃以下發(fā)生光固化反應(yīng)。這就要求所選用樹(shù)脂的Tg應(yīng)在50～70℃(至少在40℃以上)，平均分子量為1000～4000，并且分子量分布要窄。要得到這樣的樹(shù)脂并非易事，Tg高于50℃的樹(shù)脂熔化難以控制，因?yàn)镃C雙鍵在80℃即可開(kāi)始聚合，而80℃以下則其粘度太高而難以處理。如果在合成過(guò)程中使用溶劑的話(huà),則難以驅(qū)除溶劑使其在粉末中的含量低于0.3%以防粉末結(jié)塊。因此,常規(guī)的熱固性樹(shù)脂不符合UV粉末涂料的要求。降低樹(shù)脂熔融溫度的常用方法是合成半結(jié)晶樹(shù)脂、加入結(jié)晶化合物或無(wú)定形低聚物。通過(guò)高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),合成樹(shù)枝狀及超支化半結(jié)晶聚合物,制備低溫固化UV粉末樹(shù)脂也是一種可行的方法,最近備受關(guān)注。

 

       在UV固化粉末涂料配方中，盡量避免使用固化劑，從而避免在涂層熔融流平階段發(fā)生提前固化。但為了提高涂膜的性能，有時(shí)也會(huì)加入少量助固化劑，但加入量與熱固化粉末涂料相比要少得多。

 

       光引發(fā)劑是UV固化粉末涂料配方中必不可少的組分。根據(jù)光引發(fā)機(jī)理的不同，UV固化粉末涂料中使用的光引發(fā)劑主要有自由基光引發(fā)劑和陽(yáng)離子光引發(fā)劑，現(xiàn)在已有多種光引發(fā)劑產(chǎn)品面市。

 

       2、粉末涂層的UV固化機(jī)理

 

       UV固化粉末涂料的光固化機(jī)理有自由基引發(fā)聚合和陽(yáng)離子引發(fā)聚合兩種，二者各有其優(yōu)缺點(diǎn)。自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是水對(duì)體系無(wú)阻聚作用和固化速度快，缺點(diǎn)是縮皺明顯和氧對(duì)反應(yīng)有阻聚作用；陽(yáng)離子引發(fā)聚合反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是縮皺輕微和無(wú)氧阻聚現(xiàn)象，缺點(diǎn)是水對(duì)反應(yīng)有阻聚作用、固化時(shí)間長(zhǎng)及分子量增長(zhǎng)緩慢。

 

       固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和乙烯基醚樹(shù)脂的光聚合可通過(guò)陽(yáng)離子聚合實(shí)現(xiàn)。但當(dāng)前多數(shù)情況下，UV粉末涂料的光聚合還是采用自由基聚合，如甲基丙烯酸聚酯體系，不飽和聚酯/聚氨酯丙烯酸酯體系，不飽和聚酯/乙烯基醚體系。

 

       3、UV固化粉末涂料的制造及涂裝工藝

 

       UV固化粉末涂料的制造和噴涂工藝與熱固化粉末涂料基本相似。由于UV粉末涂料要求在相對(duì)較低的溫度下流平，其熔融粘度要比常規(guī)熱固化粉末涂料低得多，因此擠出操作在70℃為宜。UV固化粉末涂料的噴涂一般采用靜電粉末噴涂法。靜電粉末噴涂法又可分為高壓靜電粉末噴涂法和摩擦靜電粉末噴涂法。使用的靜電噴涂設(shè)備有電暈放電式靜電粉末噴槍和摩擦荷電式靜電粉末噴槍。粉末涂層的加熱流平工序一般是在烘烤爐內(nèi)完成。烘烤爐的加熱方式有熱風(fēng)式、紅外線(xiàn)式和紅外線(xiàn)加熱風(fēng)式等。涂層熔融流平后，帶有涂層的物件直接在紫外燈下照射固化成膜。

 

       4、研究進(jìn)展

 

       關(guān)于紫外光固化粉末涂料的報(bào)道始見(jiàn)于上世紀(jì)70年代中期，但未引起太大注意。至上世紀(jì)90年代中期，相關(guān)報(bào)道才大量出現(xiàn)，但多見(jiàn)于專(zhuān)利。從最近的報(bào)道來(lái)看，UV粉末涂料在國(guó)外已處于市場(chǎng)開(kāi)發(fā)的早期階段，但國(guó)內(nèi)尚處于起步階段，下面分類(lèi)加以介紹。

 

       4.1丙烯酸脂體系

 

       Johansson等報(bào)道了一種既能在低溫(80～110℃)下熱固化，又能在更低溫度下光固化的UV粉末涂料體系。這一低溫固化體系由無(wú)定形甲基丙烯酸酯A1和結(jié)晶性化合物C1、C2組成。無(wú)定形樹(shù)脂A1由二步反應(yīng)合成，先通過(guò)自由基聚合制備羥基官能團(tuán)化的聚甲基丙烯酸酯，羥基官能團(tuán)化的聚甲基丙烯酸酯然后與甲基丙烯酰氯反應(yīng)。C1是雙丙烯酸酯(mp=106℃),C2為雙酚A雙甲基丙烯酸脂(mp=72～74℃)。體系采用過(guò)氧化苯甲酰(BPO)作熱固化引發(fā)劑，(2，4，6-三甲基苯甲氧基)二苯基氧化膦(Lucirin8728)作光固化引發(fā)劑。

 

       研究發(fā)現(xiàn)，將一種結(jié)晶性單體和一種無(wú)定形樹(shù)脂混合，所得混雜體系的粘度-溫度關(guān)系適合低溫固化粉末涂料體系。UV固化和熱固化相比，UV固化反應(yīng)速度要快的，明顯降低氧阻聚對(duì)反應(yīng)的影響，由于UV固化發(fā)生于充分流平之后，體系更容易準(zhǔn)確控制，涂膜性能更好。

 

       4.2不飽和聚酯體系

 

       4.2.1德國(guó)赫斯特公司的Fink等人研制了一種可用于中密度纖維板(MDF)和熱塑性塑料等熱敏基材的UV固化粉末涂料體系。這一體系是由固態(tài)不飽和聚酯樹(shù)脂作為主體樹(shù)脂，以固態(tài)聚氨酯丙烯酸酯作固化劑，兩者的性能列于表1。光固化機(jī)理為自由基聚合，所用光引發(fā)劑為“Irgacure651”。研究發(fā)現(xiàn)，涂料的性能受到配方的組成、粉末的粒徑、紅外光源的強(qiáng)度、光源與基材之間的距離、照射時(shí)間、紫外光源的強(qiáng)度和照射時(shí)間等因素的影響。如果調(diào)配得當(dāng)，涂料的性能良好，此體系適用于MDF和熱塑性塑料等熱敏性基材。

紫外光固化粉末涂料原料參數(shù)

 

       4.2.2UCB公司成功開(kāi)發(fā)了“UvecoatTM”系列紫外光固化粉末涂料專(zhuān)用樹(shù)脂，Buysens和Zune提出了UV粉末涂料配方。“UvecoatTM”樹(shù)脂的化學(xué)組成是含(甲基)丙烯酸雙鍵的聚酯，通過(guò)自由基聚合機(jī)理固化成膜。“UvecoatTM1000”樹(shù)脂適用于MDF等木質(zhì)基，“UvecoatTM2000”樹(shù)脂則適用于涂覆金屬基材。配方中使用的光引發(fā)劑有“Irgacure651”或“Irgacure2959”與“Irgacure819”同時(shí)使用�；�于“UvecoatTM2000”樹(shù)脂的涂料在35℃具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，“UvecoatTM2100和2200”樹(shù)脂的配方可以在38℃下保存。涂料的制備采用熔融混合法，熔融擠出溫度為65～85℃。粉末涂層用靜電噴槍噴涂于物件表面，涂層厚度為50～90μm。粉末涂層使用中波紅外光源結(jié)合烘箱加熱，熔融流平溫度為90～110℃。融化流平后的膜層用兩個(gè)1600W/cm的汞燈，以3m/min的速度使之固化。

 

       涂層性能測(cè)試表明，用“UvecoatTM”系列樹(shù)脂配制的UV固化粉末涂料涂覆MDF和金屬基材，涂層的附著力、柔韌性、耐腐蝕性、耐候性非常好。

 

       4.2.3Daly開(kāi)發(fā)了一種用于熱敏基材的快速低溫?zé)�、UV雙固化粉末涂料。該技術(shù)的最大特征是配方中同時(shí)加入熱引發(fā)劑和光引發(fā)劑，光引發(fā)劑固化涂膜的表面，而熱引發(fā)劑則促進(jìn)涂膜內(nèi)部迅速完全固化，對(duì)于含顏料涂料和較厚涂層特別有效。據(jù)稱(chēng)，光、熱雙固化不但不會(huì)給涂膜帶來(lái)氣泡、沙眼等弊病，涂膜表觀性能和機(jī)械性能反而都非常好。不飽和聚酯樹(shù)脂作為配方的主體樹(shù)脂，乙烯基醚聚氨酯作為主體樹(shù)脂的交聯(lián)劑。配方中使用的光引發(fā)劑有LucerinTPO和Irgacure184，熱引發(fā)劑為過(guò)氧化物L(fēng)upersol231WL。

 

       4.3馬來(lái)酸酯/乙烯基醚體系

 

       Witte報(bào)道了一種可UV固化的粉末涂料體系。該體系是基于DSM樹(shù)脂公司開(kāi)發(fā)的馬來(lái)酸酯(MA)/乙烯基醚(VE)非丙烯酸可UV固化體系。這一體系實(shí)際是由兩種聚合物組成，一種是含有馬來(lái)酸或富馬酸的不飽和聚酯，另一種是含有乙烯基醚不飽和基團(tuán)的聚氨酯。體系進(jìn)行UV固化，也就是富電子的乙烯基醚基團(tuán)和缺電子的馬來(lái)酸酯或富馬酸酯基團(tuán)發(fā)生1/1共聚�？梢岳斫�，體系中存在一個(gè)馬來(lái)酸酯和乙烯基醚基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量平衡。

 

       由于MA/VE體系在室溫下呈固態(tài)，配方中加入光引發(fā)劑、顏色和添加劑后，可用傳統(tǒng)的粉末加工工藝制備粉末涂料。粉末通過(guò)摩擦噴槍靜電噴涂于基材表面，涂層由IR加熱30s可以完全熔融流平，隨后在UV照射下5s內(nèi)固化成膜。研究發(fā)現(xiàn)，該體系優(yōu)點(diǎn)是體系在控制條件下不會(huì)發(fā)生均聚；涂層的流平性能非常好，在100℃時(shí)粘度只有26Pa.s，即使溫度高達(dá)200℃粘度也不會(huì)增加；粉末產(chǎn)物對(duì)熱具有穩(wěn)定性,儲(chǔ)存性能良好；固化后涂膜的表觀、耐腐蝕、抗劃擦、附著力等性能都很好。

 

       4.4環(huán)氧樹(shù)脂體系

 

       Biller研制了一種用于熱敏基材的UV固化粉末涂料。粉末涂料配方基于陽(yáng)離子催化樹(shù)脂(主要為環(huán)氧樹(shù)脂)，包括雙酚類(lèi)樹(shù)脂、線(xiàn)型酚醛改性雙酚類(lèi)樹(shù)脂、包括氫化雙酚-A在內(nèi)的脂族環(huán)氧化合物、縮水甘油醚基甲基丙烯酸脂、縮水甘油醚基丙烯酸或相關(guān)化合物、乙烯基醚及上述化合物的混雜體系。光引發(fā)劑有硫鹽、芳茂鐵鹽、碘鹽、三酚基型光引發(fā)劑及相關(guān)化合物。配方中還加入了遮光劑、流平劑、增塑劑、充電添加劑和脫氣劑。光引發(fā)劑使用前需凝固處理，加入含羥基聚酯以促進(jìn)固化和改善涂膜性能。

 

       4.5超支化聚酯丙烯酸體系

 

       Johansson等合成了基于超支化聚酯的半結(jié)晶性低溫固化粉末涂料樹(shù)脂。該樹(shù)脂的合成是以聚ε-季戊四醇接枝羥基官能化的超支化聚酯，得到半結(jié)晶聚合物。聚合物的結(jié)晶度和流變性能可通過(guò)超支化樹(shù)脂的選取和接枝鏈的聚合度來(lái)調(diào)節(jié)，然后用甲基丙烯酸封端羥基聚合物，最后得到UV固化樹(shù)脂。分析表明，所合成樹(shù)脂流變性能符合低溫固化粉末涂料的要求，樹(shù)脂固化后只殘留痕量的不飽和基團(tuán)。固化涂層的性能主要決定于超支化聚酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，當(dāng)支鏈較長(zhǎng)時(shí)，支鏈可以在網(wǎng)絡(luò)中結(jié)晶，生成半結(jié)晶性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而當(dāng)支鏈較短時(shí)，沒(méi)有結(jié)晶生成。

 

       5、應(yīng)用

 

 

       木制品的承受溫度一般不超過(guò)80℃，否則就會(huì)有水、樹(shù)脂、蠟、萜烯烴等揮發(fā)物被蒸發(fā)出來(lái)，導(dǎo)致涂膜帶有氣泡或沙眼，對(duì)固化涂層的穩(wěn)定性、機(jī)械性能和表面光澤度都非常不利。對(duì)于高密度木制品，采用UV固化粉末涂料涂飾效果非常理想。中密度纖維板(MDF)是歐洲涂料工業(yè)開(kāi)發(fā)成功的第一個(gè)UV固化粉末涂料應(yīng)用領(lǐng)域。但對(duì)于低密度木制品，為了避免基材脫氣的影響，需要對(duì)基材先涂一層液態(tài)涂料，以密封木制基材的孔隙。

 

       5.2用于塑料制品

 

       熱固化粉末涂料不能涂飾塑料制品,但在UV粉末涂料將固化溫度降到120℃以下后，現(xiàn)有的多種塑料則可以采用這一涂料技術(shù)，而不會(huì)導(dǎo)致塑料脫氣或變形。因此,塑料制品將會(huì)是UV粉末涂料在新世紀(jì)的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。

 

       5.3用于合金及預(yù)裝配制品

 

       合金(如鎂鋁合金)的應(yīng)用非常廣泛，但一直不能用粉末涂飾，這是因?yàn)榧词乖?15℃下合金的金相性能也會(huì)受到影響。許多預(yù)裝配制品(如防震器、電動(dòng)機(jī)、泡沫內(nèi)芯門(mén)等)上面都裝有電子元件、塑料、層壓制品、橡膠密封圈等熱敏部件，它們承受的溫度不能過(guò)高。UV固化粉末涂裝技術(shù)的固化溫度可以滿(mǎn)足這些基材的要求，因此在這些方面具有很廣闊應(yīng)用的前景。

 

       此外,UV粉末涂料在紙類(lèi)基材上的應(yīng)用也已有報(bào)道。將UV粉末涂料技術(shù)與印刷技術(shù)相結(jié)合，可以用于書(shū)籍、雜志封面、卡片及包裝箱紙板上光和墻紙涂飾等方面。

 

       綜上所述，UV粉末涂料是一種符合環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)、效率原則的涂料。它具有得天獨(dú)厚的綜合優(yōu)勢(shì)和廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。隨著UV固化粉末涂料專(zhuān)用樹(shù)脂、光引發(fā)劑、添加劑及固化設(shè)備的不斷開(kāi)發(fā)應(yīng)用，UV粉末涂料必將獲得長(zhǎng)足發(fā)展。